Principios de análisis instrumental

136 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos <« " !0 3 > Oí ~ 10 2 '~ on ¡; ..S 10 500 / Arco de xenón Arco de carbono Lámpara de tungsteno Lámpara de Nernst 1000 1500 2000 2500 Longitud de onda, nm FIGURA 6.22 Curvas de radiación de un cuerpo negro. 3000 Los sólidos calientes son fuentes importantes de radiación infrarroja, visible y ultravioleta, con longitudes de onda más lar– gas que pueden detectar los instrumentos analíticos. 6C.5 Absorción de la radiación Cuando la radiación atraviesa una capa de un sólido, líquido o gas, es posible eliminar en forma selectiva ciertas frecuencias mediante absorción, un proceso en el que la energía electromag– nética se transfiere a los átomos, iones o moléculas que forman la muestra. La absorción impulsa estas partículas desde su estado normal a temperatura ambiente, o estado basal, a uno o más esta– dos excitados de mayor energía. De acuerdo con la teoría cuántica, los átomos, moléculas e iones tienen solo una cantidad limitada de niveles energéticos discretos. Para que haya absorción de radiación, la energía del fotón excitador debe corresponder exactamente con la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados exci– tados de la especie absorbente. Como estas diferencias de ener– gía son únicas para cada especie, el estudio de las frecuencias de radiación absorbida proporciona un medio para caracterizar los constituyentes de una muestra de materia. Con este objetivo, se determina en forma experimental una gráfica de absorbancia en función de la longitud de onda o de la frecuencia (la absorbancia es una medida de la disminución de la potencia radiante, se define mediante la ecuación 6.32 de la sección 6D.2). Algunos espectros de absorción característicos se proporcionan en la figura 6.23. Las cuatro gráficas de la figura 6.23 revelan que los espectros de absorción varían ampliamente en apariencia. Algunos contie– nen numerosos picos muy bien definidos, pero otros están cons– tituidos por curvas continuas suaves. En general, la naturaleza del espectro se ve influenciada por variables como la complejidad, el estado físico y el entorno de la especie absorbente. Sin embargo, son más fundamenta les las diferencias entre los espectros de absorción de los átomos y los de las moléculas. Absorción atómica El paso de radiación policromática ultravioleta o visible a través de un medio que consta de partículas monoatómicas, como mer- a) Vapor de Na d) Bifeni lo en hexano 340 Longitud de onda, nm FIGURA 6.23 Algu nos espectros ultravioleta característicos. curio o sodio gaseosos, origina la absorción de solo unas frecuen– cias muy bien determinadas (véase la figura 6.23a).La sencillez relativa de dichos espectros se debe a la pequei'ia cantidad de posi– bles estados de energía de las partículas absorbentes. La excita– ción ocurre solo mediante un proceso electrónico en el que uno o más de los electrones del átomo son llevados a un nivel supe– rior de energía. Por ejemplo, el vapor de sodio manifiesta dos picos de absorción, nítidos y muy cercanos en la región amarilla del espectro visible (589.0 y 589.6 nm) como un resultado de la exci– tación del electrón 3s a dos estados 3p que difieren solo un poco en cuanto a energía. También se observan algunas líneas angos– tas de absorción que corresponden a otras transiciones electróni– cas permitidas. Por ejemplo, un pico ultravioleta de casi 285 nm es resultado de la excitación del electrón 3s en el sodio al pasar al estado excitado 5p, un proceso que requiere más energía que la excitación al estado 3p (de hecho, el pico de 285 nm es el doble; la diferencia de energía entre los dos picos es tan pequeña que la mayor parte de los instrumentos no puede resolverlo). La radiación ultravioleta y la visible tienen suficiente energía para conseguir solo las transiciones de los electrones más externos o de enlace. Por otro lado, las frecuencias de rayos X son varios órdenes de magnitud más energéticos (véase el ejemplo 6.3) y son capaces de interactuar con los electrones que están más cerca del núcleo del átomo. Los picos de absorción que corresponden a las transiciones electrónicas de estos electrones más internos se observan entonces en la región de los rayos X.