Principios de análisis instrumental

'~ E." " ¡ij Emi sión Excitación atómica E 2 ----.-- --- 4p E¡ a) 3p E E ::: o o O> ("') V"l ("') ' ' 3s ~A2 Energía térmica o eléctrica ))) 6C Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación 135 E2 E¡ Emis ión Excitación molecular t 1 t ti t ' A¡ ' 1 ti ' A2 / Banda 1 Banda 2 b) o o 4 3 2 1 o FIGURA 6.21 Diagramas del nivel de energía para a) un átomo de sodio que muestra el origen de un espectro de líneas y b) una sola molécula que muestra el origen de un espectro de bandas. Jo que sucede en las emisiones ultravioleta y visible, el espectro de rayos X de un elemento es independiente de su entorno. Por ejemplo, el espectro de emisión del molibdeno es el mismo sin importar que la muestra que está siendo excitada sea molibdeno metálico, sulfuro de molibdeno sólido, hexafluoruro de molib– deno gaseoso o una disolución acuosa de un complejo aniónico del metal. Espectros de bandas Los espectros de bandas se observan con frecuencia en fuentes espectrales cuando están presentes radicales gaseosos o moléculas pequeñas. Por ejemplo, en la figura 6.19 se señalan las bandas de OH, MgOH y MgO que están constituidas de líneas muy cercanas y que el instrumento usado para obtener el espectro no distingue del todo. Las bandas son el resultado de numerosos niveles vibra– cionales cuantizados que se sobreponen en el nivel energético del estado fundamental de una molécula. En la figura 6.21 b se ilustra un diagrama parcial de nive– les energéticos de una molécula que manifiesta su estado basal E 0 y dos de sus estados electrónicos excitados, E 1 y E 2 • También se muestran algunos de los varios niveles vibracionales asocia– dos con el estado basal. Los niveles vibracionales de los dos estados excitados se omiten porque el tiempo de vida de un estado vibra– dona! excitado es breve en comparación con el de un estado excitado electrónicamente (casi 10- ts s contra 10- 8 s). Una con– secuencia de esta gran diferencia en Jos tiempos de vida es que cuando un electrón es excitado para pasar a uno de los niveles vibracionales superiores, la relajación al nivel vibracional más bajo de ese estado ocurre antes de que haya una transición elec– trónica al estado basal. Por tanto, la radiación que produce la exci– tación térmica o eléctrica de especies poliatómicas casi siempre es el resultado de una transición desde el nivel vibracional más bajo de un estado electrónico excitado a cualquiera de los diversos nive– les vibracionales del estado basal. El mecanismo mediante el cual una especie excitada vibra– cionalmente se relaja y pasa al estado electrónico más cercano requiere una transferencia de su exceso de energía a otros áto- mos del sistema mediante una serie de choques. Como ya se dijo, este proceso sucede a una enorme velocidad. La relajación desde un estado electrónico a otro puede ocurrir también mediante la transferencia de energía por choque, pero el ritmo del proceso es lento, de manera que se favorece la relajación mediante la libera– ción de fotones. El diagrama de niveles energéticos de la figura 6.2lb ilustra el mecanismo mediante el cual dos bandas de radiación que cons– tan de cinco líneas muy cercanas entre sí son emitidas por una molécula excitada por energía térmica o eléctrica. En el caso de una molécula real, la cantidad de líneas individuales es mucho más grande porque, además de los numerosos estados vibracionales, se podría superponer una gran variedad de estados rotacionales a cada una. La diferencia de energía entre los niveles rotacionales tal vez sea de un orden de magnitud más pequeño que el de los estados vibra– cionales. Por consiguiente, una banda molecular real estaría for– mada por muchas líneas más que las que se muestran en la figura 6.21b, y estas líneas estarían mucho más cercanas. Espectros continuos Como se puede ver en la figura 6.22, la radiación verdaderamente continua se produce cuando los sólidos se calientan hasta la incan– descencia. La radiación térmica de esta clase, llamada radiación de cuerpo negro, es característica de la temperatura de la superficie emisora y no del material del que está hecha la superficie. La radia– ción del cuerpo negro es producto de las innumerables oscilaciones atómicas y moleculares excitadas en el sólido condensado por la energía térmica. Observe que los picos de energía de la figura 6.22 se desplazan a longitudes de onda más cortas cuando aumenta la temperatura. Es evidente que se requieren temperaturas muy altas para tener una fuente excitada térmicamente que emita una frac– ción sustancial de su energía en la forma de radiación ultravioleta. Como ya se mencionó, parte de la radiación continua de fondo que se muestra en el espectro de flama en la figura 6.19 es quizá emi– sión térmica de partículas incandescentes en la flama. Note que este fondo disminuye con rapidez cuando se alcanza la región ultravio– leta.