Principios de análisis instrumental

dian y se grafica el promedio como triángulo 2. El procedimiento se repite para los corchetes 3, 4, 5, y así sucesivamente hasta que todos los puntos excepto el último son promediados para generar una nueva curva de absorción representada por los triángulos y la línea que los une. La nueva curva es algo menos ruidosa que la de los datos ori– ginales. Este procedimiento se llama suavizado con media móvil de los cinco puntos. En este tipo de mejoramiento de la relación señal! ruido, la anchura de la función de suavizado siempre abarca un número impar de puntos y un número par de puntos quedan sin ser suavizados en cada uno de los extremos del conjunto de datos. La media móvil da como resultado la pérdida de (n - 1)/2 puntos al inicio y la misma cantidad al final del suavizado. En el caso de un suavizado de cinco puntos, se pierden un total de cuatro pun– tos. Para un espectro de absorción que consiste en cientos o quizá miles de datos, la pérdida de unos puntos no tiene consecuencias. Se puede conseguir una mejora más en la relación señal/ruido si se aumenta la cantidad de puntos por suavizar, por ejemplo, un suavizado de siete puntos, uno de nueve puntos, etc. Sin embargo, entre más puntos haya en el suavizado, hay más distorsión en los resultados y, naturalmente, se pierden más puntos en los extremos de los datos. 6 Otro procedimiento para el suavizado con promedio móvil es calcular un promedio móvil ponderado. El esquema de pondera– ción más aplicable en el análisis científico es el promedio móvil ponderado exponencialmente. Este tipo de esquema pondera el punto actual más alto y da a los puntos anteriores pesos expo– nencialmente decrecientes. El suavizado exponencial es similar al efecto de un filtro RC con una anchura de suavizado análoga al tamaño de la constante de tiempo del filtro. Un procedimiento aún mejor que el simple promedio de los puntos en una curva consiste en ejecutar un ajuste por mínimos cuadrados de una pequeña parte de la curva a una polinomial, y tomar el punto central calculado de esta curva ajustada como el nuevo punto suavizado. Este enfoque es mucho mejor que el esquema de promedio sin ponderación, pero tiene la desven– taja de que requiere muchos cálculos y mucho tiempo. Savitzky y Golay 7 demostraron que se podía obtener un conjunto de enteros para usarlos como coeficientes de ponderación para llevar a cabo la operación de suavizado. El uso de estos coeficientes de ponde– ración, a veces conocidos como enteros de convolución, equivale exactamente a ajustar los datos a un polinomio justo como se des– cribe. Los enteros de convolución para una función de suavizado cuadrática de cinco puntos se grafican en la figura 5.11a. 8 Este proceso de suavizado se llama suavizado polinomial por mínimos cuadrados. La aplicación de los enteros de suavizado de la figura 5.11a a los datos de la figura 5.10 ilustra el proceso de suavizado. Se inicia multiplicando el entero de convolución más a la izquierda, que es 6 Para una aproximación en hoja de cálculo a las operaciones de suavizado véase, S. R. Crouch y F.]. Holler, Applications ofMicrosoft* Excel in Analytical Chemistry, 3a. ed., Belmont, Ca: Cengage Learning, 2017, pp. 425-435. 7 A. Savitzky y M.]. Golay, Anal. Chem., 1964,36, 1627-1639, DO!: 10.1021/ ac60214a047. 8 EI suavizado de Savitzk')'-Golay es similar al suavizado con promedio móvil en S. R. Crouch y F. ]. Holler, Applícations ofMicrosoft" Exce/ in Analytical Clzemistry, 3a. ed., Belmont, Ca: Cengage Learning, 2017, pp. 428-435. })) 5C Intensificación de la relación señaljruido 107 • 2 T 3 0.20 4 5 6 7 • "' ·¡:¡ a .o 0.16 ~ .o <( 7 0.12 478 482 486 490 Longitud de onda, nm FIGURA 5.10 La operación de una función de suavizado con media móvil sin ponderación: datos espectrales con ruido (•), datos sua– vizados (...). Véase en el texto la descripción del procedimiento de suavizado. - 3 en este caso, por la absorbancia en el punto 1 de la figura 5.10. El segundo entero, que es 12, se multiplica entonces por el segundo punto, y el resultado se suma al producto que se obtuvo para el pri– mer punto. El punto 3 se multiplica por 17, que es el tercer entero, y se suma de nuevo el resultado. Se repite este proceso hasta que cada uno de los cinco puntos haya sido multiplicado por su corres– pondiente entero y se haya obtenido la suma de los cinco resulta– dos. Para finalizar, la suma de los resultados se divide entre el sexto entero, el llamado entero de normalización que es 35 en este ejem– plo de un suavizado cuadrático o de cinco puntos, y el cociente se toma como el nuevo valor del punto central del intervalo de sua– vizado. El entero de normalización también se obtiene a partir del método de Savitzky-Golay, del mismo modo que ocurre con otros conjuntos similares de enteros para suavizado, con el fin de generar la primera y la segunda derivada de los datos. Los enteros de con– volución de la primera derivada para un suavizado cúbico de cinco puntos se grafican en la figura 5.11 b, y los enteros de la segunda derivada para un suavizado cuadrático de cinco puntos se ilustran en la figura 5.11 c. Estos conjuntos de enteros se podrían aprove– char exactamente de la misma manera que los enteros de suavi– zado básico para generar la primera y la segunda derivadas de los datos originales de absorción. El suavizado polinomial de mínimos cuadrados mediante derivadas se utiliza para desarrollar espectros porque, como ya se hizo notar en el análisis de los derivadores ana– lógicos en la sección 3E.4, la derivación es un proceso generador de ruido. El efecto del suavizado mediante derivadas es reducir al mínimo el ruido que se genera en la derivación. Como el suavizado polinomial por mínimos cuadrados se uti– liza tan ampliamente para mejorar la calidad de los datos analíti– cos, es importante tener en cuenta las ventajas y las desventajas del método. El procedimiento reduce el ruido y actúa como un filtro de paso bajo con los datos. Como sucede con cualquier proceso de filtración, la señal sufre una distorsión debido a la limitación del