Principios de análisis instrumental

108 Capítulo 5 Señales y ruido «< e ~ u ;::¡ o > g u " -o o ~ ¡j -¡¡ -o -o 3 g=o "' ~ 20 1 15 --+--- ~ JO 1 -j ---- f 1 5 __¡_ __ 1 ' L Enteros de suav ización o de cinco puntos -5 -3 -2 - 1 o a) 8 4 Enteros de la primera derivada o -4 - -8 -3 -2 3 2 o ----¡-– - 1 - 1 o b) Enteros de la segunda derivada ---- 2 3 -----i ----1- 2 3 -2 - r---r- -3L___________ _L____ ~ -3 -2 -1 o 2 3 Puntos de datos e) FIGURA 5.11 Enteros de convolución del suavizado polinomial por mínimos cuadrados: a) enteros cuadráticos de cinco puntos, b) ente– ros cúbicos de cinco puntos de la primera derivada, e) enteros cua– dráticos de cinco puntos de la segunda derivada. ancho de banda inherente al proceso. Quienes apliquen el suavi– zado deben tener en cuenta que la reducción del ruido tiene que estar balanceada para evitar en lo posible la distorsión de la señal. La ventaja del procedimiento es que variables tales como el tipo de suavizado, la anchura de suavizado y la cantidad de veces que los datos se someten al proceso de suavizado se puede decidir des– pués de la recolección de la información. Además, el algoritmo del suavizado es trivial desde el punto de vista del cálculo y requiere un tiempo mínimo de computación. La mejora en la relación SIN resultado del suavizado es modesta, en general asciende a alre– dedor de un factor de 4 para espectros que contienen picos con un ancho de 32 puntos de datos y con una anchura de suavizado Simulación: Aprenda más acerca de filtración con la transformada de Fourier en www.tinyurl.comjskoogpia 7* 'Este material se encuentra disponible en inglés. Longitud de onda, nm FIGURA 5.12 Efecto del alisamiento en un espectro de absorción simple de tartracina: (A) espectro sin procesar, (8) 5 puntos cuadráti– cos sin problemas de los mismos datos, (C) cuarto grado 13 puntos sin problemas de los mismos datos, (O) décimo a 77° sin problemas de los datos . del doble de ese valor. Sin embargo, el suavizado produce datos más limpios que los originales, aptos para ser interpretados por un humano, por eso es tan usada. De hecho, se ha establecido que "el suavizado polinomial de mínimos cuadrados solo tiene valor cosmético". 9 No hay información adicional en los datos suaviza– dos, pero sí se podría introducir distorsión. Cuando el suavizado se aplica a datos de análisis cuantitativo, tiene poco efecto en los resultados cuantitativos porque los errores de distorsión tienden a anularse cuando las muestras y los estándares son suavizados de la misma manera. Los datos de la figura 5.12 ilustran la aplicación del suavizado polinomial por mínimos cuadrados a un espectro de absorción ruidoso de 501 puntos del tinte tartracina que se muestra en la parte inferior de la figura en la curva A. La curva B es un suavi– zado cuadrático de cinco puntos, la curva C es un suavizado de cuarto grado de 13 puntos y la curvaD es un suavizado de décimo grado de 77 puntos. Observe en la curva D que 38 puntos no están suavizados y se ubican en los extremos del conjunto de datos. Los efectos del proceso de suavizado son evidentes en la progresión de la curva A la curva D. Debido a la gran utilidad del suavizado y a su amplia aplica– ción, se han desarrollado criterios para usarlo, hay ecuaciones para calcular los coeficientes de suavizado y se han aplicado a datos bidimensionales como los espectros de una red de diodos. 10 9 T. A. Nieman y C. G. Enke, Anal. Chem ., 1976, 48, ?OSA, DO!: 10.1021/ ac50002a769. 10 Para más detalles sobre la naturaleza del proceso de suavizado y su ejecución, véase la referencia 9 y ). Steinier, Y. Termonia y ). Deltour, Anal. Chem., 1972, 44, 1906, DO!: 10.1021/ac60319a045; H. H. Madden, Anal. Chem., 1978,50, 1383, DO!: 10.102l/ac50031a048; K. L. Ratzlaff, ll1troduction to Computer-Assisted Experimentation, New York: Wiley, 1987.