Principios de análisis instrumental

Un buen espectro de pastilla debería tener una línea base relativamente plana (no inclinada) con las intensidades de las bandas más fuertes en el rango 5-15%T (0.7-1.3 A). Si las ban– das más fuertes muestran absorbancias más pequeñas, esto puede corregirse repitiendo la formación de la pastilla con una cantidad menor de KBr. Si las absorbancias de las bandas más fuertes son demasiado altas (por ejemplo, totalmente absorbentes), la pastilla se puede dividir en fragmentos más pequeños y uno de estos se puede reprimir con más KBr. Para muchos compuestos, las pastillas de KBr producen espectros excelentes que aparecen en muchos archivos. Por ser iónico, el KBr transmite a lo largo de la mayor parte de la región del infrarrojo hasta una frecuencia de aproximadamente 400 cm- J. Hay intercambio de iones en algunas muestras como los hidrocloruros de amina o sales inorgánicas. Con las primeras, se encuentran con frecuencia bandas de hidrobromuro de amina. Asimismo, puede haber polimorfismo debido a las fuerzas que intervienen al moler y someter a presión la sustancia. Todo esto puede convertir un polimorfo en otro. Aunque el KBr es el que más se usa en las sales para pastillas, se usan algunas veces mate– riales como Csi y CsBr. El yoduro de cesio tiene mayor transpa– rencia a bajas frecuencias que el KBr. Suspensiones. Los espectros IR de sólidos insolubles en un disolvente transparente al infrarrojo o que no se prestan para la formación de pastillas con el KBr se obtienen al dispersar el analito en un aceite mineral o una suspensión de hidrocarburo fluorado. Para obtener buenos espectros de las suspensiones, la muestra debe molerse a un tamaño de partícula promedio que sea inferior a aproximadamente un quinto de la longitud de onda más corta que se utilizará. Para muchos espectros IR medios, el punto de ini– cio del escaneo es 4000-5000 cm- J. Esto corresponde a longitudes de onda de 2-2.5 11m. Por tanto, es necesario triturar a un tamaño de partícula inferior a 0.4-0.5 11m. Las partículas más grandes disper– san la radiación en proporción a la cuarta potencia de la frecuen– cia de radiación y dan lugar a líneas de base inclinadas. A menudo se usan muestras de 20-30 mg para la molienda, pero se pueden usar muestras de tan solo 5-1 O mg. La molienda debe dar como resultado una muestra uniforme, lisa y brillante en el mortero. Las suspensiones se forman añadiendo una pequeña gota de un hidro– carburo pesado (generalmente Nujol'") y continuando el proceso de molienda hasta obtener una pasta suave, similar en apariencia a la pasta de dientes o la crema fría. Si es probable que interfieran las bandas de hidrocarburos, se puede usar Fluorolube'", un polímero halogenado. En cualquier caso, la reflexión resultante se examina como una película entre placas de sal planas. Otros métodos para sólidos. También se puede observar el comportamiento de los sólidos en el infrarrojo haciendo una película delgada de la muestra como se hace con muchos políme– ros. Para algunas muestras, los espectros pueden ser adquiridos por técnicas de reflectancia y por el método fotoacústico . Con fre– cuencia, estos espectros son similares a los de absorción y propor– cionan la misma clase de información. Estas técnicas se tratan en las secciones 17B y 17C. 17A.2 Análisis cualitativo El uso generalizado de la espectroscopia en el infrarrojo medio por parte de los químicos para identificar compuestos orgáni- ))) 17AEspectrometría de absorción en el infrarrojo medio 407 cos se inició a finales de los años cincuenta, con la aparición en el mercado de espectrofotómetros dispersivos de doble haz con registro, baratos y de fácil manejo que producían espectros en el intervalo de 5000 a 670 cm- J (2 a 15 11m). El surgimiento de este tipo de instrumentos, así como de los espectrómetros de resonan– cia magnética nuclear y de masas, revolucionó la forma en que los químicos identificaban las especies orgánicas, inorgánicas y bioló– gicas. De repente, el tiempo necesario para realizar una determi– nación estructural se redujo de manera notable. En la figura 17.5 hay cuatro espectros característicos obte– nidos con un instrumento barato de doble haz. La identificación de un compuesto orgánico a partir de un espectro de este tipo es un proceso que consta de dos etapas. En la primera se determina qué grupos funcionales son los que tienen más probabilidad de estar presentes al examinar la región defrecuencias de grupo, que abarca la radiación comprendida entre 3600 cm- J y 1250 cm- J aproximadamente (véase la figura 17.5). La segunda etapa con– siste en comparar con detalle el espectro del compuesto descono– cido con los espectros de compuestos puros que contienen todos los grupos funcionales que se encontraron en la primera etapa. En este caso, es particularmente útil la región de la huella dactilar, comprendida entre 1200 cm- J y 600 cm- J (figura 17.5), debido a que pequeñas diferencias en la estructura y la constitución de una molécula causan cambios importantes en el aspecto y la distribu– ción de las bandas en esta región. Por tanto, una gran similitud en la región de huella dactilar (así como en otras) de los espectros de dos compuestos constituye una evidencia casi certera de que son idénticos. Frecuencias de grupo Ya se explicó que la frecuencia aproximada (o número de onda) a la que un grupo funcional orgánico, como C=O, C=C, C-H, C==C u O-H, absorbe radiación en el infrarrojo se puede calcular a partir de las masas de los átomos y de la constante de fuerza del enlace entre ellos (ecuaciones 16.14 y 16.15). Estas frecuencias, denominadas frecuencias de grupo, rara vez permanecen invariables, debido a las interacciones con otras vibraciones asociadas a uno o a los dos átomos que forman el grupo. Por otra parte, los efectos de dichas interacciones suelen ser pequeños; como consecuencia de ello, se puede asignar un intervalo de frecuencias dentro del cual es muy probable encontrar el máximo de absorción para un grupo funcional determinado . En la tabla 17.3 se enumeran las frecuencias de grupo para algunos de los grupos funcionales más comunes. Una presentación más detallada de las frecuencias de grupo se da en la gráfica de correlación que se muestra en la figura 17.6 3 Observe que, aunque la mayoría de las frecuencias de grupo están en el intervalo de 3600 a 1250 cm - J, algunas se encuentran en la región de la huella dactilar. Entre éstas están la vibración de estiramiento del grupo e-o-c a aproximadamente 1200 cm- Jy la vibración de estiramiento del enlace e -Cl entre 700 y 800 cm- J. En los cuatro espectros de la figura 17.5 se identifican varias frecuencias de grupo. Los cuatro espectros contienen una banda de absorción en el intervalo de 2900 a 3000 cm- 1, que corres– ponde a una vibración de estiramiento o tensión del enlace C-H ' Otras gráficas de correlación se pueden encontrar en R. M. Silverstein, F. X. Webs– ter, D. Kiemle y D. L. Bryce, Speclromelric Idwtification of Organic Compounds, 8a. ed., cap. 2, New York: Wiley, 2015.