Principios de análisis instrumental

406 Capítulo 17 Aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo «< ~ "' u "' ~ -~ "' "' ¡::: 1 2000 100 90 80 70 60 3200 1 1400 cm- 1 a) Longitud de onda, cm- 1 2800 2400 b= t,N 2( "1- "2) 1 900 2000 12 = 0.0052 cm 2(3230- 2080) b) FIGURA 17.4 Determinación de la longitud de la trayectoria de las celdas de IR a partir de las franjas de interferencia . a) Las franjas se observan en una celda vacía en la trayectoria de la luz. En b) se pro– porciona un ejemplo del cálculo de la longitud de la trayectoria. Son un poco más caros y sus índices de refracción son más altos, ya que van de 2.2 a 2.4, lo cual puede ocasionar franjas de inter– ferencia debido a la falta de correspondencia con el índice de refracción de la muestra, que es de alrededor de 1.4 a 1.6. En la figura 17.4 se muestra cómo se puede determinar el espesor b de las celdas angostas empleadas en infrarrojo mediante el método de las franjas de interferencia. El patrón de interferen– cia de la figura 17.4a se obtiene al insertar una celda vacía en la trayectoria luminosa del haz de la muestra y registrando la trans– mitancia contra el aire en el haz de referencia. La radiación que se refleja desde las paredes de la celda interfiere con el haz transmi– tido para producir los máximos y mínimos de interferencia. Los primeros tienen lugar cuando la radiación que se refleja desde las dos caras internas de la celda ha viajado una distancia igual a un múltiplo entero N de longitud de onda de la radiación que se transmite sin reflexión. Siempre que la longitud de onda sea igual a 2b/N tendrá lugar una interferencia constructiva. Es decir, 2b - =A N (17.1) Como se indica en la figura 17.4b, se cuenta la cantidad de franjas de interferencia D.N entre dos longitudes de onda determinadas A 1 y A 2 y se introduce en la ecuación o bien (17.2) Es necesario tener en cuenta que las franjas de interferencia no se ven cuando la celda se llena con líquido porque el índice de refrac– ción de la mayoría de los líquidos se aproxima al del material de la ventana; de este modo, se reduce al mínimo la reflexión (ecuación 6.15) . Por otra parte, se puede observar la interferencia que apa– rece en la región comprendida entre 2800 y 2000 cm - l en la figura 16.1. En este caso, la muestra es una hoja de poliestireno que tiene un índice de refracción considerablemente distinto al del aire. Por esta razón, tiene lugar una reflexión significativa en las dos interfa– ces de la hoja. A menudo, la ecuación 17.2 se utiliza para calcular el espesor de disolvente de las películas de polímeros delgadas. Líquidos Cuando la cantidad de una muestra líquida es pequeña o cuando no se dispone del disolvente apropiado, es habitual obtener los espec– tros del líquido puro. En este caso, solo una película muy delgada tiene una longitud de trayectoria lo suficientemente corta para pro– ducir espectros satisfactorios. Por lo común, una gota del líquido puro se presiona entre dos placas de sal de roca para obtener una lámina con un espesor de 0.015 mm o menos. Las dos placas, que se mantienen unidas por capilaridad, se colocan en la trayectoria del haz. Esta técnica no proporciona datos de transmitancia par– ticularmente reproducibles pero, por lo general, los espectros obte– nidos son satisfactorios para las investigaciones cualitativas. Sólidos La mayoría de los compuestos orgánicos presenta numerosas ban– das de absorción en toda la región del infrarrojo medio y con fre– cuencia es imposible encontrar un disolvente que no dé lugar al traslape de picos. Por esta razón, los espectros se obtienen a menudo en dispersiones del sólido en una matriz líquida o sólida. En estas técnicas, por lo general, la muestra sólida se debe pulverizar hasta que el tamaño de sus partículas sea menor que la longitud de onda de la radiación para evitar los efectos de dispersión de la radiación. Pastillas. Una de las técnicas más populares de manipulación de las muestras sólidas es la formación de pastillas de KBr, pero tam– bién se han utilizado otros haluros de metales alcalinos. Las sales de haluros tienen la propiedad de flujo en frío, por la cual cuando el material finamente pulverizado se somete a una presión sufi– ciente manifiesta propiedades transparentes o translúcidas como el vidrio. Con esta técnica, se mezcla un miligramo o menos de la muestra, finamente pulverizada, con alrededor de 100 mg de polvo de bromuro de potasio desecado, de grado espectroscópico. La mezcla se puede realizar en un mortero y con mano o, mejor, en un pequeño molino de bolas. Después se presiona la mezcla en un troquel especial entre 1O000 y 15 000 libras por pulgada cuadrada hasta obtener un disco transparente. Se obtienen mejores resulta– dos si el disco se prepara en vacío para eliminar el aire atrapado. A continuación, el disco se coloca en la trayectoria del haz del instrumento para el examen espectroscópico. Los espectros resul– tantes presentan casi siempre bandas a 3450 y 1640 cm - l (2.9 y 6.1 flm) debidas a la humedad absorbida.