Principios de análisis instrumental

374 Capítulo 15 Espectrometría molecular por luminiscencia «< Tiempo FIGURA 15.16 Intensidad de la emisión de quimioluminiscencia en función del tiempo después de mezclar los reactivos. La señal característica de un experimento quimioluminis– cente depende del tiempo y surge con rapidez hasta un máximo cuando la mezcla del reactivo y el analito se completa. Luego, sigue una disminución de la señal más o menos exponencial (véase la figura 15.16). Por lo regular, en lo que se refiere al aná– lisis cuantitativo, la señal se integra para un tiempo fijo y se com– para con patrones tratados de forma idéntica. Otra opción es usar las alturas de los picos para efectuar los cálculos. A menudo se observa una relación lineal entre la señal y la concentración, para un intervalo de concentración de varios órdenes de magnitud. 150.3 Aplicaciones analiticas de la quimioluminiscencia Los métodos quimioluminiscentes 21 son muy sensibles porque en ausencia de ruido se pueden realizar con bajos niveles de luz. Además, es innecesario atenuar la radiación mediante un filtro o un monocromador. De hecho, los límites de detección se determi– nan en general no tanto por la sensibilidad del detector, sino por la pureza de los reactivos. Los límites de detección característicos se encuentran dentro del intervalo de partes por billón o, a veces menos, a partes por millón. La precisión de las determinaciones depende de los instrumentos y del cuidado al efectuarlas. Análisis de gases Los métodos quimioluminiscentes para detectar gases se origi– naron por la necesidad de encontrar medios muy sensibles para determinar contaminantes atmosféricos como el ozono, los óxi– dos de nitrógeno y los compuestos azufrados. De estos métodos, uno de los que más se utilizan es el que detecta monóxido de nitrógeno con las reacciones No;~ N0 2 + hv (A = 600 to 2800 nm) El ozono procedente de un electrogenerador y la muestra de la atmósfera son arrastrados en forma continua hacia el recipiente de reacción, donde se sigue el curso de la radiación luminiscente mediante un tubo fotomultiplicador. Se ha encontrado una res- 21 Para conocer algunas aplicaciones recientes véase F.). Lara, A. M. García-Cam– paña, y ).). Aaron, Anal. Chim. Acta, 2010, 679, p. 17, DOI: 10.1016/j. aca.20 l0.09.001. puesta lineal para concentraciones de monóxido de nitrógeno desde 1 parte por billón (ppb) hasta 10 000 ppm. Este procedi– miento se ha convertido en el más utilizado para controlar la con– centración de este importante constituyente atmosférico desde el nivel del suelo hasta altitudes de 20 km. La reacción del óxido nítrico con ozono se ha utilizado también para determ inar óxidos de nitrógeno con estados de oxidación superiores. Por ejemplo, el contenido de dióxido de nitrógeno en los gases de escape de los automóviles se ha deter– minado por descomposición térmica del gas a 700 oc en un tubo de acero. La reacción es Al menos do s fabricantes ofrecen en la actualidad un instru– mento para detectar nitrógeno en materiales sólidos o líquidos que contienen entre un 0.1% a 30% de nitrógeno. Las muestras se pirolizan en una atmósfera de oxígeno en condiciones en las que el nitrógeno se convierte cuantitativamente en monóxido de nitrógeno (NO). La concentración de NO se mide entonces con el método recién descrito. Otro importante método quimioluminiscente se aplica para supervisar el ozono atmosférico. En este caso, la determinación se basa en la luminiscencia producida cuando el analito reacciona con el colorante rodamina B, adsorbido sobre una superficie de gel de sílice activada. Este procedimiento es sensible a concentra– ciones de ozono inferiores a 1 ppmm. La respuesta es lineal hasta 400 ppb de ozono. El ozono también se puede determinar en fase gaseosa, con base en la quimioluminiscencia producida cuando el analito reacciona con etileno. Se ha reportado que ambos reacti– vos son específicos para el ozono. Hay aún otro método quimioluminiscente importante en fase gaseosa que se utiliza para la determinación de compuestos azu– frados en la atmósfera como el sulfuro de hidrógeno, el dióxido de azufre y los mercaptanos. En estos casos, la muestra se quema en una flama de hidrógeno para tener un dímero de azufre, el cual se descompone después emitiendo luz. Por ejemplo, con el dióxido de azufre, las reacciones son En este caso, la emisión ocurre en la zona azul con máximos a 384 y 394 nm. La intensidad de la quimioluminiscencia es proporcional a la concentración del dímero de azufre excitado. De manera simi– lar, la combustión de los compuestos fosforados en una flama de hidrógeno da lugar a la emisión debido a HPO* a 526 nm. Se han llegado a obtener curvas lineales para intervalos de concentración de más de cuatro decenas. Estas dos técnicas de quimioluminiscen– cia en llama se emplean para detectar especies azufradas o fosfora– das en el efluente de las columnas de cromatografía de gases. Análisis de especies inorgánicas en fase líquida Muchos de los análisis que se llevan a cabo en fase líquida, uti– lizan sustancias orgánicas quimioluminiscentes que contienen el grupo funcional o 11 -C-NH-NHR