Principios de análisis instrumental

210 Capítulo 9 Espectrometría de absorción atómica y de fluorescencia atómica «< Oxidante auxi liar Perilla de aju ste de l nebuli zador Tornillo d e Cabeza de l liberación ele presión Def1ector de !lujo (plástico panton) Capilar Nebulizador j de muestra ~Oxidante Desecho del nebuli zador FIGURA 9.5 Quemador de flujo laminar. (Cortesía de Perkin-Elmer Corporation, Norwalk, CT.) equipado con ventilas que liberan la presión.Otros tipos de que– madores de flujo laminar y quemadores de flujo turbulento están disponibles para la espectrometría de emisión atómica y la espec– trometría atómica de fluorescencia. Reguladores de combustible y oxidante. Una variable importante que requiere un control riguroso en la espectrome– tría de flama es la velocidad de flujo tanto de oxidante como de combustible. Es deseable variar cada uno en un amplio intervalo de modo que se puedan determinar de manera experimental las condiciones de atomización óptimas. El combustible y el oxidante se suelen combinar en cantidades estequiométricas. Sin embargo, para la determinación de meta les que forman óxidos estables es deseable una flama que contenga un exceso de combustible. Usualmente, las velocidades de flujo se controlan por medio de reguladores de presión de doble diafragma seguidos de válvu– las de aguja en la carcasa del instrumento. Un dispositivo muy usado para medir flujos es el rotámetro, que consta de un tubo transparente, cónico y graduado que se monta verticalmente con el extremo más pequeño hacia abajo. Un flotador de poco peso, cónico o esférico, es elevado por el flujo de gas; su posición verti– cal está determinada por la velocidad de flujo. Los instrumentos modernos de espectrometría de absorción atómica poseen control por computadora del flujo de combustible y oxidante, así como de la ignición de la flama. Además, el control por computadora per– mite que se implementen varias características de seguridad como evitar la ignición en condiciones poco seguras. Características de desempeño de atomizadores de flama. Hasta la fecha, la atomización de flama es el más reproducible de todos los métodos de introducción de muestras líquidas que se han desarrollado para la espectrometría de absorción y fluores– cencia. Sin embargo, la eficiencia de muestreo de otros métodos de atomización y por tanto su sensibilidad, son mejores que en la atomización en flama. Hay dos razones principales para la baja eficiencia de muestreo de la flama. Primero, una gran porción de la muestra fluye hacia el drenaje. Segundo, el tiempo de residen– cia de cada uno de los átomos en la trayectoria óptica es breve (- 10- 4 s). 9A.2 Atomización electrotérmica Los atomizadores electrotérmicos, que aparecieron por primera vez en el mercado a prin cipios de la década de 1970, son por lo general más sensibles debido a que la muestra completa se ato– miza en un corto periodo, y el tiempo de residencia promedio de los átomos en la trayectoria óptica es de un segundo o más. 2 Los atomizadores electrotérmicos se usan para medir la absorción y la fluorescencia atómicas, pero en general no se aplican en la pro– ducción directa de espectros de emisión. Sin embargo, se emplean para vaporizar muestras en la espectrometría de emisión con fuente de plasma de acoplamiento inductivo. En los atomizadores electrotérmicos, unos cuantos mililitros de la muestra se evaporan primero a una temperatura baja y luego se convierten en cenizas a una temperatura un poco más alta en un tubo de grafito que se calienta eléctricamente, similar al de la figura 9.6, o en un crisol de grafito. Después de convertirlos en cen iza, la corriente se incrementa con rapidez a varios cientos de amperes, que hacen que la temperatura se eleve de 2000 a 3000 °C; la atomización de la muestra ocurre en un periodo que va de unos cuantos milisegundos hasta algunos segundos. La absorción o fluo– rescencia del vapor atómico se mide entonces en la región inme– diatamente por arriba de la superficie calentada. ' Para descripciones detalladas de los atomizadores electrotérmicos, véase K. W. )ackson, Electrothermal Atomization for Analytical Aton1ic Spectrometry, New York: Wiley, 1999. Para desarrollos recientes, véase N. H. Bings, A. Bogaerts, ). A. C. Bro– ekaert, Anal. Chem., 2013,85, 670, DOI: 10.1021/ac303 1459; Anal. Chem., 2010, 82, 4653, DOI: 10.1021/ac!O l0469; E. H. Evans, ). Pisonero, C. M. M. Smith, R. N. Tayior, f. Anal. At. Spectrom., 2015, 30, 779, DOI: 10.1039/c5ja90017d; f. Anal. A t. Spectrom., 2014,29, 773, DO!: 10. 1039/c4ja90019g.