Principios de análisis instrumental

los productos de núcleo interno se convierten en óxidos molecu– lares estables que son dispersados después hacia los alrededores. Un perfil de flama aporta información útil acerca de los pro– cesos que ocurren en diferentes partes de una flama; es una grá– fica de contorno que revela regiones con valores similares para una variable de interés. Algunas de las variables son: temperatura, composición química, absorbancia e intensidad radiante o fluo – rescencia. Perfiles de temperatura. En la figura 9.3 se muestra un perfil de temperatura de una flama típica para espectrometría atómica. La temperatura máxima se localiza aproximadamente a 2.5 cm por arriba de la zona de combustión primaria. Es importante -en particular para los métodos de emisión (sección 10C.l)- enfocar la misma parte de la flama en la rendija de entrada para todas las calibraciones y mediciones analíticas. Perfiles de absorción de flama. En la figura 9.4 se muestran los perfiles de absorción característicos para tres elementos. El magnesio exhibe un máximo de absorbancia aproximadamente en la mitad de la flama como resultado de dos efectos opuestos. El incremento inicial de absorbancia conforme aumenta la distancia desde la base es resultado de un mayor número de átomos de mag– nesio producidos por la exposición más prolongada al calor de la flama . Sin embargo, a medida que se aproxima a la zona de com– bustión secundaria, comienza la oxidación evidente del magnesio. Este proceso conduce al final a una disminución de la absorbancia porque las partículas de óxido que se forman no absorben en la longitud de onda de interés. Para alcanzar la máxima sensibilidad 1600 1400 ¡::: 4.0 ü ó 'ü "" (3 3.0 -.; 2 ..0 ~ "' ·¿:¡ 2.0 " ~ o 1.0 Punta del quemador FIGURA 9.3 Perfiles de temperatura en grados Celsius para una flama de gas natural-aire. (Tomada de B. Lewis y G. van Elbe, J. Chem. Phys., 1943, 11, 94, DOI: 10.1063/1.1723808. Con autorización.) })} 9A Técnicas de atomización de muestras 209 Mg ( 1 o 2.5 5.0 A ltura, cm FIGURA 9.4 Perfiles de absorción de flama para tres elementos. analítica, la flama debe ajustarse arriba y abajo respecto al haz hasta que se localice la región de máxima absorbancia. El comportamiento de la plata, que no se oxida con facilidad, es muy diferente; como se muestra en la figura 9.4, se observa un incremento continuo en el número de átomos y, por tanto, en la absorbancia, desde la base hasta la periferia de la flama . En con– traste, el cromo, que forma óxidos muy estables, manifiesta una disminución continua de absorbancia que comienza cerca de la punta del quemador; esta observación sugi ere que la formación de óxido predomina desde el principio. Estos hallazgos sugieren que para determinar cada uno de estos elementos debe usarse una parte distinta de la flama. Los instrumentos más sofisticados para la espectrometría de flama están equipados con monocromado– res que toman muestras de la radiación desde una región relati– vamente pequei1a de la flama y, por tanto, un paso crítico en el mejoramiento de la sei1al de salida es el ajuste de la oposición de la flama respecto a la rendija de entrada. Atomizadores de flama Los atomizadores de flama se usan para las espectrometrías ató– micas de absorción, de fluorescencia y de emisión (véase el capí– tulo 10 para la espectrometría de emisión de flama). La figura 9.5 es el diagrama de un quemador de flujo laminar comercial típico que utiliza un nebulizador de tubo concéntrico, similar al que se muestra en la figura 8.11a. El aerosol, formado por el flujo de oxidante, se mezcla con combustible y pasa por una serie de deflectores que eliminan todo excepto las gotas de solución más finas. Los defl ectores ocasionan que la mayor parte de la muestra llegue al fondo de la cámara de mezcla donde se drena hacia un recipiente de desechos. El aero– sol, el oxidante y el combustible arden entonces en un quemador ranurado que proporciona una flama de 5 a 10 cm de alto. Los quemadores de flujo laminar producen una flama rela– tivamente estática y una longitud de trayecto larga para llevar al máximo la absorción. Estas propiedades tienden a incrementar la sensibilidad y reproductibilidad en la espectrometría de absor– ción atómica. La cámara de mezcla en este tipo de quemador con– tiene una mezcla potencialmente explosiva que puede producir un retroceso de la flama si el flujo es demasiado bajo. Note que, por esta razón, el quemador de flujo laminar de la figura 9.5 está