Principios de análisis instrumental

860 Capítulo 34 Determinación del tamaño de partícula <« Sensor~ velocidad rnrnrn LEDs Celda gravitac ional L~D- ~ y FD de muestra FD de referencia Procesador de señal Sistema de computadora FIGURA 34.8 Diagrama del sistema de fotosedimentación. La unidad puede operar en el modo gravitacional o en el modo centrífugo. En el primero, la sedimentación se veri– fica mediante la fuente de diodo emisor de luz y el fotodetector de muestra (FD) que se observa a la derecha del diagrama. El fotodetector de referencia mide la intensidad del diodo emisor de luz. En el modo centrífugo, un motor hace girar el disco rotatorio a velocidades de 300 a 10 000 rpm . La sedimentación se supervisa mediante el par 2 de fotodetectores de diodo emisor de luz. Los fotodetectores 1 y 3 proveen señales de sincronización para la referencia y la muestra, respectivamente. Un sensor vigila la velo– cidad de rotación y alimenta la información al controlador del motor para mantener una velocidad constante. (Cortesía de Horiba, Ltd.) tema óptico, una centrifugadora, circuitos de control y un sistema de cómputo. El usuario puede seleccionar las velocidades de rotación o la computadora las puede establecer de forma automática. Estas velocidades corresponden a fuer zas centrífugas desde 8 G a 300 rpm hasta 9000 G a 10000 rpm. Aquí, G es la constante gra– vitacional igual a 6.6742 X 10 - 11 N m 2 /kg 2 . Dos celdas están montadas en el rotor; la de muestra se llena con la suspensión de la muestra y la de referencia opuesta se llena con un fluido de dispersión claro. La celda de referencia se usa para equilibrar la centrifugadora y proveer una referencia óptica constante. Diodos emisores de luz verdes (560 nm) proveen la radiación fuente. En el modo de centrifugado la fuente se ilumina de forma continua y en el modo gravitacionalla fuente recibe pulsos a 15 Hz. La computadora supervisa y envía señales para controlar la velocidad del motor. El sistema de cómputo lleva a cabo también Jos cálcu– los apropiados, como se analizará más adelante. Modos de sedimentación La sedimentación en un campo gravitación se puede usar para par– tículas grandes. Sin embargo, no es recomendable para partículas con diámetro mucho menor que S fllll. Para esta clase de partículas, el tiempo de sedimentación es tan largo que el movimiento brow– niano puede ser un contribuyente importante a la movilidad de la partícula. Con la sedimentación gravitacional, el único medio para variar la velocidad de la partícula es elegir un medio con viscosidad y densidad diferentes. La sedimentación centrífuga se usa para par– tículas más pequeñas. Algunos instrumentos usan incluso un modo gradiente, en el cual la centrifugadora se acelera durante el análisis. Determinación de la distribución En la sedimentación gravitacionalla concentración de partículas en la zona de medición es igual a la concentración inicial hasta que la partícula más grande presente en la suspensión se haya sedimentado en la zona. La concentración de partículas en la zona de medición en el tiempo t representa las partículas cuyo tamaño es menor o igual que el diámetro de Stokes dstokes· El diámetro de Stokes es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del tiempo, como lo demuestra la ecuación 34.13. Por lo tanto, una gráfica de la concentración contra dstokes representa la distribución de partículas de tamaño menor. En la sedimentación centrífuga surge una complicación debido a que la velocidad de la partícula depende no sólo del tamaño de ésta, como en la sedimentación gravitacional, sino también de su posición radiaL Como Jo muestra la ecuación 34.14, la velocidad de la partícula se incrementa al aumentar la distancia radial ra desde el eje de rotación. Debido a esto, la concentración de partículas por debajo de la zona de medición disminuye de forma exponencial con el tiempo de sedimentación. Esto se llama con frecuencia efecto de dilución radial. En la sedimentación cen– trífuga con suspensiones homogéneas, el efecto de dilución radial complica las matemáticas que se requieren para obtener una dis– tribución del tamaño de partícula. Con algunas unidades se puede aplicar una corrección para la dilución radial en el modo de sedi– mentación centrífuga. 6 6 Horiba, Ltd: Noticia de CAPA-500, versión U.S., código 04169400, diciembre 1993; también véanse secciones 7.13 y 8.6.1 de T. Allen, Partic/e Size Measurement, vol. 1, Sa. ed., London: Chapman & Hall, 1997; H.). Kamack, Anal. Chem., 1951,23, p. 844.