Principios de análisis instrumental

pués de que se detiene la sedimentación, habrá un nivel debajo de la superficie del líquido sin ninguna de las partículas más grandes, un nivel más arriba en el cual no está presente ninguna de las par– tículas de tamaño intermedio y otro nivel todavía más arriba en el cual no hay partículas. En el analizador de fotosedimentación esta condición cambiante se estudia para revelar el tamaño y la población relativa de tamaños de partícula como se describe a con– tinuación. La fuerza que causa que una partícula sedimente puede ser gravitatoria o centrífuga. Los analizadores de fotosedimenta– ción pueden medir tamaños de partícula que van de 0.01 a 300 fill1· 340.1 Velocidad de sedimentación y tamaño de partícula Cuando una fuerza F, como la fuerza gravitacional, se aplica a una partícula en disolución, la acelera. A medida que se incrementa su velocidad, la partícula experimenta más y más retardo debido a la fricción. Para velocidades bajas, la fuerza de fricción está dada por uf, donde u es la velocidad yfes el coeficiente de fricción . Cuando la velocidad es suficientemente alta, la fuerza de fricción es igual a la fuerza aplicada y la partícula se mueve con velocidad constante uf= F (34.9) El coeficiente de fricción f contiene información acerca del tamaño y la forma de la partícula. Para partículas esféricas, la ley de Stokes, definida en la ecuación 34.1 O, se cumple para condicio– nes de flujo laminar f = 61rr¡r (34.10) donde r¡ es la viscosidad y r es el radio de la partícula. Aquí se supone que el arrastre en la partícula descendente se debe en pri– mer lugar a fuerzas de fricción . Las ecuaciones de Stokes Si una partícula esférica se sedimenta en un campo gravitacional, la fuerza que causa que se sedimente en el fluido es igual a la masa efec– tiva de la partícula multiplicada por la aceleración de la gravedad. La masa efectiva es la masa de la partícula menos la masa del fluido desplazado por ésta. Si la densidad de la partícula es p, la fuerza que causa el asentamiento es ~ 1rr 3 (p - PF)g donde PF es la densidad del fluido y g es la aceleración debida a la gravedad. Cuando la partícula ha alcanzado una tasa constante de asentamiento, la fuerza retarda– dora de fricción es igual a la fuerza gravitacional, y (34.11) Al reordenar la ecuación anterior se puede despejar la velocidad ter– minal u en términos del radio de la partícula ro el diámetro d = 2r u = (p - PF)g (2r) 2 = (p - PF)g dz 18r¡ 18r¡ (34.12) A una distancia de sedimentación h y un tiempo t, la velocidad es u= hit, y las partículas que sedimentan con diámetros menores o iguales que el denominado diámetro de Stokes d stokes estarán en la ventana de medición. El diámetro de Stokes está dado por ~ 18r¡ h d stokes = ( ) X - p- PF g t (34.13) ))) 34D Fotosedimentación 859 En un campo centrifugo, una partícula que sedimenta a través de un medio viscoso alcanza también una velocidad terminal u. La aceleración centrífuga es w 2 ra, donde w es la velocidad rotacio– nal en rad/s y raes la distancia desde el centro de rotación hasta el sitio donde se hace la medición, llamado radio analítico. En este caso, la ecuación de Stokes tiene la forma: (p - PF)w 2 rad 2 ln(ralr 0 )ra u= 18r¡ (34.14) Aquí, t es el tiempo que requiere una partícula de diámetro d para moverse desde su radio de punto de partida r 0 hasta el radio analítico ra. Si las partículas tienen densidades mayores que la del fluido, el radio inicial r 0 es el del menisco del líquido interno. El diámetro de Stokes d stokes se despeja de la ecuación 34.14. d stokes = 18r¡ ln( ralr 0 ) W 2 t(p - PF) (34.15) La cantidad u/w 2 ra se llama a veces el coeficiente de sedimen– tación S, con unidades de segundos. A partir de la ecuación 34.14 se ve que u 1 S= - 2- = -, ln(ralr 0 ) w ra w-t (34.16) Suposiciones de las ecuaciones de Stokes Para aplicar las ecuaciones de Stokes a las mediciones de tamaño de partículas que sedimentan, se hacen varias suposiciones críticas: 1. La partícula debe ser esférica, lisa y rígida. Esta suposición no siempre es válida, como ya se explicó antes. Para partículas no esféricas, el diámetro calcu– lado es un diámetro de Stokes equivalente, el diámetro de una esfera del mismo material con la misma veloci– dad de sedimentación. 2. La velocidad final de la partícula se alcanza de forma instantánea. En realidad se requiere un tiempo finito, pero pequeño, para que se cumpla esta condición. 3. Todas las partículas tienen la misma densidad p y cualquier influencia desde la pared del recipiente de sedimentación es insignificante. 4. Se supone que todas las partículas se mueven de modo independiente sin interferencia o interacción con otras partículas en el sistema. Esta suposición es buena sólo en concentraciones bajas en las que hay separación entre las partículas. Las concentraciones sustancialmente menores que 1% en volumen son, por consiguiente, las preferidas. 5. El fluido se comporta como un continuo con una visco– sidad constante, independiente de cualquier gradiente de velocidad y concentración (aproximación de fluido newtoniano). Esta suposición es válida cuando el agua es el medio de dilución . 340.2 Instrumentación Hay varios analizadores de fotosedimentación comerciales. En la figura 34.8 se muestra un diagrama de un instrumento (el Horiba CAPA-700) que puede lograr sedimentación por gravedad o mediante fuerza centrífuga. Los componentes consisten en un sis-