Principios de análisis instrumental

donde E 1 y E 2 son las amplitudes de las dos ondas. La señal de salida del TFM S(w) es proporcional al cuadrado del campo eléc– trico y se puede expresar como S(w) = A{E~sen 2 w 1 t + E~sen 2 w 2 t + E 1 E 2 [cos(w 2 - w 1 )t- cos(w 2 + w 1 )t]} (34.6) donde A es una constante de proporcionalidad. El TFM no puede responder de modo directo a las frecuencias w 1 y w 2 o al término de suma porque son mayores que 10 14 Hz para la radiación visible. En cambio, sí puede responder al término de diferencia de fre– cuencias (w 2 - w 1 ), que puede ser tan pequeño como unos cuan– tos Hz. Cuando están presentes frecuencias múltiples, se genera un espectro de diferencias que se centra en OHz. La dependen– cia respecto al tiempo de las fluctuaciones de intensidad se usa entonces para obtener la información del tamaño de partícula. Esto se consigue mezclando (pulsando) la luz dispersada con una pequeña porción del haz original (detección heterodina) o pul– sando la luz dispersada sobre sí misma (autopulsación). La señal de salida del TFM es proporcional a la intensidad de la radiación dispersada. Debido a que las partículas dispersadas están en continuo movimiento térmico, la intensidad dispersada observada I(t) fluctúa con el tiempo. La gráfica de intensidad con– tra tiempo se asemeja a un patrón de ruido como se muestra en la figura 34.6a. Las partículas pequeñas causan que la intensidad fluctúe con más rapidez que las partículas grandes. El paso siguiente en el proceso es determinar la función de autocorrelación de la señal. Con autocorrelación, ésta se mul– tiplica por una versión retrasada de sí misma y el producto se promedia en el tiempo. El producto promediado en el tiempo se obtiene con varios retrasos y se grafica contra el tiempo de retraso. La función de autocorrelación es la transformada de Fou– rier del espectro de potencia. Debido a que la radiación disper– sada tiene la forma de una línea Lorentziana, su transformada de Fourier debe ser una disminución exponencial, como se ilustra en la figura 34.6b. De acuerdo con la teoría de la DDL, la constante de tiempo del decaimiento exponencial T está relacionada directa– mente con el coeficiente de difusión traslacional de las partículas esféricas, isotrópicas en movimiento browniano. (34.7) Aquí, q se llama módulo del vector de dispersión y se determina mediante 47Tn (e) q =Asen 2 donde n es el índice de refracción del líquido en suspensión, e es el ángulo de dispersión y A. es la longitud de onda de la radiación láser. El tamaño de partícula se obtiene a partir del coeficiente de difusión traslacional DT y de la información de la forma de la partícula. l?ara una partícula esférica, se usa la relación de Stokes-Einstein para calcular su diámetro hidrodinámico dh (34.8) Tutorial: Aprenda más acerca del análisis de tamaño de partícula en www.tinyurl.com/skoogpia7* ·Este material se encuentra disponible en inglés. ))) 34C Dispersión dinámica de luz 857 Tiempo a) Tiempo b) FIGURA 34.6 a) Fluctuaciones de intensidad de la radiación dis– persada desde una solución acuosa de esferas de poliestireno de 2.02 ¡Jm (diámetro); b) función de autocorrelación de fluctuacio– nes de intensidad . donde k es la constante de Boltzmann, Tes la temperatura absoluta y r¡ es la viscosidad del medio. La ecuación 34.8 se cumple para partículas de forma esférica que no interactúan entre ellas. Para partículas no esféricas, el diámetro hidrodinámico es el de una esfera hipotética que tendría el mismo coeficiente de difusión tras– lacional que la partícula no esférica. La DDL se puede usar también para dar distribuciones de tamaño de partícula, aunque esto requiere una preparación cui– dadosa de la muestra y tiempos de medición más largos. Los datos de DDL no pueden proveer una distribución de tamaño de par– tícula exacta porque hay muchas distribuciones que corresponden a patrones de correlación similares. 34C.2 Instrumentación Un instrumento de DDL consta de una fuente láser, una celda de muestra, un fotodetector y una computadora con un autocorre– lacionador. La figura 34.7 muestra una configuración instrumen– tal representativa para la DDL. Se usa un láser de onda continua