Principios de análisis instrumental

Enfoque La figura 32.9 muestra que la activación neutrónica es potencial– mente aplicable a la determinación de 69 elementos. Además, cuatro de los gases inertes forman radionúclidos con neutrones térmicos y, por tanto, también se pueden determinar. Para fina– lizar, tres elementos adicionales, oxígeno, nitrógeno e itrio, pue– den ser activados con neutrones rápidos. La lista de los tipos de materiales a los que el método se ha aplicado es enorme y en ella hay metales, aleaciones, objetos arqueológicos, semiconductores, muestras biológicas, rocas, minerales y agua. La aceptación en los tribunales jurídicos de la evidencia obtenida por medio del análisis por activación ha dado lugar a un amplio uso en química forense. En este caso, su elevada sensibilidad y su carácter de método no destructivo son particularmente útiles. La mayoría de las aplica– ciones permite determinar trazas de varios elementos. 10 Exactitud Los principales errores que se presentan en análisis por activación surgen de la autoprotección, del flujo desigual de neutrones en la muestra y los patrones, de las incertidumbres en los recuentos y de los errores en el conteo debido a la dispersión, la absorción y a diferencias en la geometría entre la muestra y el patrón. Por lo regu– lar, los errores por estas causas se pueden reducir a menos de lO% relativo. A menudo se obtienen incertidumbres de l-3 por ciento. Sensibilidad La característica más importante del método de activación de neutrones es su notable sensibilidad para muchos elementos. En la figura 32.9, por ejemplo, se observa que es posible detectar hasta lO- s ¡..tg de diversos elementos. Hay que tener en cuenta también las amplias variaciones de sensibilidad entre los elementos; por tanto, para la determinación del hierro se requieren alrededor de 50 ¡..tg de este metal y sólo 10- 6 ¡..tg en el caso del europio. La eficacia de la recuperación química, en caso de que se requiera, podría limitar la sensibilidad de un análisis por activa– ción. Otros factores son la sensibilidad del equipo de detección para la radiación emitida, el grado en que disminuye la actividad de la muestra entre la irradiación y la valoración, el tiempo dis– ponible para el conteo y la magnitud del conteo del fondo res– pecto al de la muestra. Con objeto de disminuir la duración del periodo de conteo es deseable tener una velocidad de desintegra– ción elevada. Sin embargo, concomitante con las velocidades de desintegración elevadas está la necesidad de establecer con exac– titud el lapso entre el cese de la irradiación y el inicio del proceso de conteo. Una complicación potencial adicional se relaciona con el tiempo muerto del sistema de conteo, durante el cual el conta– dor es insensible a los fenómenos. Si las velocidades de conteo Tutorial: Aprenda más acerca de los métodos radioquímicos en www.tinyurl.com/skoogpia7 * *Este material se encuentra disponible en inglés. 10 Para la primera aplicación forense del análisis mediante activación de neutrones, véase "Análisis instrumental en acción" al final de la sección 6. »> 320 Métodos de dilución isotópica 827 son muy altas, se pueden pasar por alto fenómenos. En este caso, se debe introducir una corrección para tener en cuenta la dife– rencia entre el tiempo de conteo transcurrido (cronometrado) y el tiempo real. 32D MÉTODOS DE DILUCIÓN ISOTÓPICA Los métodos de dilución isotópica, que son anteriores a los de activación, todavía se aplican ampliamente a problemas en todas las ramas de la química. Estos métodos están entre los más selec– tivos de que disponen los químicos. En la técnica de dilución isotópica se utilizan tanto los núclidos estables como los radiac– tivos. Sin embargo, estos últimos son los más adecuados debido a la facilidad con que se puede determinar la concentración del isótopo. En este texto sólo se estudian los métodos que utilizan especies radiactivas. 320.1 Fundamentos del procedimiento de dilución isotópica Los métodos de dilución isotópica requieren la preparación de una cantidad de analito en una forma radiactiva. Una cantidad conocida de esta especie marcada isotópicamente se mezcla con la muestra que se desea analizar. Después de un tratamiento que asegure la homogeneidad entre la especie activa y la no activa, una parte del analito se aísla químicamente en forma de un compuesto purificado. Si se cuenta una porción conocida de este producto, se puede calcular el grado de dilución del material activo y relacio– narlo con la cantidad de sustancia no activa en la muestra original. Hay que destacar que no es necesaria la recuperación cuantitativa de las especies. Por consiguiente, a diferencia de las separaciones analíticas características, se pueden utilizar diversas etapas para asegurar un producto de elevada pureza para realizar el análisis. Esta independencia de la necesidad de aislamiento cuantitativo es lo que proporciona la elevada selectividad del método de dilución isotópica. Para desarrollar una ecuación que relacione la actividad de la mezcla aislada y purificada del analito y el marcador radiactivo con la cantidad original de analito, se supone que una masa m, del marcador que tiene una velocidad de conteo de R, se añade a una muestra que contiene una masa mx de analito inactivo. La veloci– dad de conteo para los gramos mx + m, resultantes de la mezcla será la misma que para los m, gramos del marcador radiactivo o R,. Si ahora se cuentan los mm gramos de la mezcla aislada y puri– ficada de las especies activa e inactiva, la velocidad de conteo Rm será mn/(mx + m,) de R, debido a la dilución. Por tanto, es posible escribir R = R m ( m ) m t mx +m, (32.22) que luego de reacomodar términos se vuelve R, mx = - mm- mt Rm (32.23) Por tanto, la masa de las especies originalmente presentes se obtiene a partir de las cuatro cantidades que se midieron en el segundo miembro de la ecuación 32.23 como se ilustra en el ejem– plo 32.6.