Principios de análisis instrumental

824 Capítulo 32 Métodos radioquímicos «< reaccionen con un neutrón a la energía del neutrón utilizada. Las tablas de sección transversal de reacción para neutrones térmicos ofrecen una lista de valores para u en barns b, donde 1 b = 10- 24 cm 2 Una vez que se forma, el núcleo radiactivo se desintegra a una velocidad de - dN*1dt dada por la ecuación 32.2. Es decir, dN* - -- = AN* dt Entonces, durante la irradiación con un flujo uniforme de neutro– nes, la velocidad neta de formación de partículas activas es dN* - = Ncf>u- AN* dt Cuando esta ecuación se integra desde un tiempo Ohasta t, se obtiene Ncf>u N*= - [1- exp(-At)] .1 Si se sustituye la ecuación 32.5 en el término exponencial se tiene N*= Ncf>u [ 1 _ exp(- 0.693t)] A t 112 Esta última ecuación se puede reordenar para dar el producto AN*, que es la actividad A (véase la ecuación 32.6). Por tanto, [ ( 0.693t)] A = AN* = Ncf>u 1 - exp - -- = Ncf>uS 1112 (32.17) donde S es el factor de saturación, que es igual a 1 menos el tér– mino exponencial. La ecuación 32.17 se puede escribir en términos de medicio– nes experimentales de la velocidad al sustituirla en la ecuación 32.7 para dar [ ( 0.693t)] R = cNcf>u 1 - exp - ---¡:;;- = Ncf>ucS (32.18) La figura 32.7 es una gráfica de esta relación a tres nive– les de densidad de flujo de neutrones. El eje de las abscisas es la relación entre el tiempo de irradiación y la vida media del isótopo (t!t 112 ) . En cada caso, la velocidad de conteo se aproxima a un valor constante en el que las velocidades de formación y de desintegración del radionúclido se acercan entre sí. Es evidente que la irradiación durante periodos superiores a cuatro o cinco veces la vida media de un isótopo mejora poco la sensibilidad. En muchos análisis, la irradiación de la muestra y de los patrones se lleva a cabo durante un tiempo suficientemente largo para alcanzar la saturación, de modo que S se aproxime a la uni– dad. En esta circunstancia, todos los términos del segundo miem– bro de la ecuación 32.18, excepto N, son constantes, y el número de radionúclidos del analito es directamente proporcional a la velocidad de conteo. Si el núclido progenitor, o diana, existe en la naturaleza, la masa del analito m se puede obtener a partir de N multiplicado por el número de Avogadro, la abundancia natu– ral del núclido del analito y la masa atómica. Como todas son constantes, la masa del analito es directamente proporcional a la velocidad de conteo. Así, si se utilizan los subíndices x y s para 0:; ó " " 6 ·~ u " 'O " 'O "' Densidad de flujo alta ~ Densidad de flujo baja o 2 3 4 5 7 8 9 10 Tiempo de irradiación, número de vidas medias (l/t 112 ) FIGURA 32.7 Efecto del flujo de neutrones y del tiempo en la actividad inducida en una muestra. representar la muestra y el patrón, respectivamente, se puede escribir (32.19) R, = km, (32.20) donde k es una constante de proporcionalidad. Al dividir un a ecuación entre la otra y reacomodar los términos, se obtiene una ecuación sencilla para calcular la masa del analito en una muestra desconocida: 32C.4 Consideraciones experimentales en los métodos de activación (32.21) La figura 32.8 es un diagrama de bloques que indica el flujo de la muestra y los patrones en los dos tipos más comunes de métodos de activación, destructivo y no destructivo. En ambos procedimien– tos, la muestra y uno o más patrones son irradiados simultá– neamente con neutrones u otro tipo de radiación. Las muestras pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas, pero las dos primeras son más comunes. Los patrones se deben parecer a la muestra lo más posible tanto física como químicamente. En general, las muestras y los patrones están en pequeños frascos de polietileno y, en oca– siones, también se utilizan frascos de cuarzo sellados con calor. Se ha de cuidar que las muestras y los patrones estén expuestos al mismo flujo de neutrones. El tiempo de irradiación depende de varios factores y, a menudo, se determina en forma empírica. A menudo se aplica un tiempo de exposición de casi tres a cinco veces la vida media del producto del analito (véase figura 32.7). Los tiempos de irradiación varían desde pocos minutos hasta varias horas. Cuando la irradiación termina, se deja que la muestra y los patrones se desintegren, o se "enfríen", durante un periodo que oscila entre unos pocos minutos y varias horas o más. Durante el