Principios de análisis instrumental

su aplicación a la separación de especies iónicas se retrasó debido a la falta de un método general y sensible para detectar las espe– cies iónicas eluidas, como los cationes alcalinos y alcalinotérreos, y aniones como los haluros, acetato y nitrato. Esta situación se remedió en 1975, cuando técnicos de la Dow Chemical Company idearon una técnica de supresión del eluyente que hace posible la detección conductimétrica de los iones eluidos. 33 Esta técnica se describe en la sección 28F.3. 28F.1 Equilibrios de intercambio iónico Los procesos de intercambio iónico se basan en los equilibrios de intercambio entre los iones de una disolución y los iones del mismo signo que están en la superficie de un sólido de elevada masa molecular y esencialmente insoluble. Durante varias déca– das se han utilizado intercambiadores iónicos naturales como las arcillas y las zeolitas. A mediados de los años treinta se fabricaron por primera vez resinas de intercambio iónico sintéticas para dis– minuir la dureza del agua, para la desionización de la misma y para la purificación de las disoluciones. Los sitios activos más comunes en las resinas de intercambio catiónico son los grupos de ácido sul– fónico - S0 3 -H+, un ácido fuerte, y los grupos del ácido carboxílico -coo-H+, un ácido débil. Los intercambiadores aniónicos contie– nen grupos amino terciarios fuertemente básicos - N(CH 3) 3+oH– o grupos amino primarios débilmente básicos - NH 3 +oH-. Cuando un intercambiador iónico de ácido sulfónico se pone en contacto con un disolvente acuoso que contiene un catión Mx+, se establece un equilibrio de intercambio que puede expre– sarse mediante xRS0 3 - H + + Mx+ ~ (RS0 3 - )xMx+ + xH + sólido disolución sólido disolución donde RS0 3 - H+ representa uno de muchos grupos de ácido sul– fónico unidos a una gran molécula polimérica. De manera seme– jante, un intercambiador de base fuerte interacciona con el anión Ax- de acuerdo con la reacción siguiente xRN(CHJ 30H - + Ax- ~ [RN(CH 3) 3 +Jx N - + xOH - sólido disolución sólido disolución Como un ejemplo de la aplicación de la ley de acción de masas a los equilibrios de intercambio iónico, considere la reacción entre un ion de una sola carga, B+, con una resina de ácido sulfónico en una columna cromatográfica. A partir de una disolución neutra, tiene lugar la retención inicial de los iones B+ en la cabeza de la columna debido a la reacción (28.5) La elución con una disolución diluida de ácido clorhídrico des– plaza el equilibrio de la ecuación 28.5 hacia la izquierda, lo que ocasiona que parte de los iones B de la fase estacionaria se trans– fieran a la fase móvil. Estos iones descienden luego por la columna en una serie de transferencias entre las fases estacionaria y móvil. " H. Small, T. S. Stevens y W. C. Bauman, Anal. Chem., 1975, 47, 1801, 001: 10.1 021/ac60361a017. ))) 28F Cromatografía iónica 749 La constante de equilibrio K., para la reacción de intercam– bio que se muestra en la ecuación 28.5 adopta la forma [RS0 3 - B+],[H+la, K = ~---=--=---=-- ex [RS03- H+],[B+la, (28.6) En este caso, [RS0 3 - B+], y [RS0 3 - H+], son las concentraciones (actividades en sentido riguroso) de B+ y H+ en la fase sólida. Al reacomodar los términos se tiene [RSO - B+] [RSO - H+] 3 S = K 3 S [B+la, ex [H+la, (28.7) Durante la elución, la concentración de iones hidrógeno en la disolución acuosa es mucho mayor que la concentración de los iones B+ en la fase móvil. Asimismo, el intercambiador tiene una gran cantidad de puntos de intercambio en relación con el número de iones B+ que están siendo retenidos. Por consiguiente, las con– centraciones totales de [H+la, y de [RS0 3 - H+], no se ven afecta– das de manera importante por los desplazamientos del equilibrio 28.5. Por tanto, cuando [RS0 3 - H +], ~ [RS0 3 - B+], y [H+la, ~ [B+lacel segundo miembro de la ecuación 28.7 es prácticamente constante y es posible escribir [RS0 3- B+], es -o---=--- - K - - [B+L, - -CM (28.8) donde K es una constante que corresponde a la constante de dis– tribución tal como se define con las ecuaciones 26.1 y 26.2. Todas las ecuaciones de la tabla 26.5 (sección 26E) se pueden aplicar a la cromatografía de intercambio iónico de la misma forma que a los otros tipos que ya se trataron. Observe que K., en la ecuación 28.6 representa la afinidad de la resina por los iones B+ en relación con otro ion (en este caso, H+). Cuando K ex tiene un valor alto, la fase sólida tiene una gran tendencia a retener los iones B+ y cuando K., es pequeña sucede lo contrario. Al seleccionar un ion de referencia común como el H+, se pueden comparar de manera experimental los coeficientes de distribución de distintos iones para una resina. Estos experi– mentos ponen de manifiesto que los iones polivalentes están rete– nidos con mucha más fuerza que las especies con una sola carga. Sin embargo, dentro de un grupo con la misma carga, aparecen diferencias relacionadas con el tamaño del ion hidratado y con otras propiedades. Por consiguiente, para una resina sulfonada de intercambio catiónico característica, los valores de K., disminu– yen en el orden siguiente: TI + > Ag+ > Cs+ > Rb+ > K+ > NH 4 + > Na+ > H+ > Li +. En el caso de los cationes divalentes, el orden es Ba2+ > Pb 2 + > Sr 2 + > Ca 2 + > Ni2+ > Cd2+ > Cu 2 + > Co 2 + > Zn2+ > Mg2+ > UO/ +. En lo que se refiere a los aniones, en las resinas de base fuerte SO/ - > C 2 0 /- > ¡- > N0 3- > Br- > Cl - > HC0 2 - > CH 3C0 2 - > OH - > F- . Esta sucesión debería considerarse solo como una aproximación, pues depende en parte de la resina y de las condiciones de reacción. 28F.2 Rellenos de intercambio iónico La cromatografía de intercambio iónico siempre ha empleado pequeñas cuentas esféricas y porosas que se forman en la copo– limerización del estireno y del divinilbenceno en emulsión. La presencia de divinilbenceno (por lo regular -8%) origina un