Principios de análisis instrumental

720 Capítulo 27 Cromatografía de gases «< guida se estudian algunos de los adelantos en la cromatografía de gases de alta velocidad y los sistemas miniaturizados. 27E.1 Cromatografia de gases de alta velocidad 17 Los investigadores especializados en cromatografía de gases se enfocan a menudo en conseguir una resolución más alta para separar más y más mezclas complejas. En la mayoría de las sepa– raciones, las condiciones se hacen variar para aislar el par de com– ponentes más difícil de separar, denominado par crítico. En estas condiciones, muchos de los componentes de interés se separan en exceso. La idea básica de la cromatografía de gases de alta velo– cidad es que, para muchas de las separaciones de interés, la alta velocidad se puede lograr aunque sea a expensas de la selectividad y la resolución. Los principios de las separaciones de alta velocidad se demuestran al sustituir la ecuación 26.5 en la ecuación 26.11 L 1 - =u X--- tR 1 + k 11 (27.8) donde k, es el factor de retención para el último componente de interés en el cromatograma. Si se reacomoda la ecuación 27.8 y se despeja el tiempo de retención del último componente de interés se obtiene L tR = - X (1 + k,) u (27.9) La ecuación 27.9 dice que es posible lograr separaciones más rápi– das con columnas cortas, velocidades del gas portador superio– res a las comunes y factores de retención pequeños. Por ejemplo, si se reduce la longitud de la columna L por un factor de 4 y se incrementa la velocidad del gas portador u por un factor de 5, el tiempo de análisis tR disminuye por un factor de 20. El costo que se paga es un poder de resolución menor ocasionado por un mayor ensanchamiento de banda y una capacidad máxima redu– cida (la cantidad de picos que se ajustará en el cromatograma). Los investigadores de este campo han diseñado instrumen– tos y condiciones cromatográficas para mejorar la velocidad de separación al costo mínimo en términos de resolución y capa– cidad máxima. 18 Han diseñado sistemas para lograr columnas sintonizables y programación de temperatura de alta velocidad. Una columna sintonizable es una combinación en serie de una columna polar y una no polar. Estos investigadores también han aplicado a la cromatografía de gases de alta velocidad la detección de espectrometría de masas sin olvidar la detección de tiempo de vuelo. 19 17 Para mayor información véase R. D. Sacks, en Modern Practice ofGas Chromatog– raphy, R. L. Grob y E. F. Barry, eds., 4a. ed., cap. 5, New York: Wiley-Interscience, 2004. 18 H. Smith y R. D. Sacks, Anal. Chem., 1998, 70, p. 4960, DO!: 10.1021/ac980463b. 19 C. Leonard y R. Sacks,Anal. Chem., 1999,71, p. 5177, DO!: 10.102l/ac990631f. 27E.2 Sistemas miniaturizados de cromatografia de gases Durante muchos años ha habido el deseo de reducir las dimensio– nes de los sistemas de cromatografía de gases y alcanzar la escala de un microcircuito. Los sistemas de cromatografía de gases en miniatura son útiles en la exploración del espacio, en los instru– mentos portátiles para uso en el campo y para la supervisión del ambiente. Las primeras investigaciones dieron a conocer colum– nas para cromatografía de gases producidas con ácido sobre un microcircuito. 20 Sin embargo, el rendimiento cromatográfico relativamente deficiente de dichos dispositivos originó que se eliminara la columna del chip en los sistemas comerciales que se produjeron. En años recientes las columnas microfabricadas se diseñaron con sustratos de silicio, varios metales y polímeros? 1 En el sus– trato se marcan canales angostos, relativamente profundos, con la ayuda de ácido. Dichos canales tienen bajo volumen muerto para reducir el ensanchamiento de banda y un área superficial alta con el fin de aumentar el volumen de la fase estacionaria. Se ha descrito un sistema microfabricado completo de cromatografía de gases. 22 En la figura 27.20 se ilustra una columna de cromato– grafía de gases microfabricada y varias conexiones a tubería y un puerto de inyección (a, by e). Un cromatograma de una mezcla de hidrocarburos aromáticos policíclicos se muestra en d). 27F CROMATOGRAFÍA GAS-SÓLIDO Esta técnica se basa en la adsorción de sustancias gaseosas sobre superficies sólidas. Las constantes de distribución son por lo gene– ral mucho mayores que en el caso de la cromatografía gas-líquido. Por consiguiente, la cromatografía gas-sólido es útil para la sepa– ración de especies que no se retienen en columnas de gas-líquido, como los componentes del aire, sulfuro de hidrógeno, disulfuro de carbono, óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y gases nobles. La cromatografía gas-sólido se lleva a cabo tanto en columnas de relleno como en columnas tubulares abiertas. En estas últimas se fija una capa delgada del adsorbente en las paredes del capilar. A veces estas columnas reciben el nombre de columnas tubulares abiertas de capa porosa o columnas PLOT, por sus siglas en inglés. 27F.1 Tamices moleculares Los tamices moleculares son intercambiadores de iones de silicato de aluminio cuyo tamaño de poro depende del tipo de catión pre– sente. Las preparaciones comerciales de estos materiales están dis– ponibles en tamaños de partícula desde malla 40 a 60 hasta malla 100 a 120. Los tamices se clasifican de acuerdo con el diámetro máximo de las moléculas que pueden pasar por los poros. Los 20 Véase S. C. Terry et al., IEEE Trans. Electron Devices, 1979, 26, p. 1880, DOI: 10.1109/T-ED.1979.19791; ). B. Angel! et al., Sci. Am., 1983,248 (4), p. 44, DO!: 10.1038/scientificamerican0483-44. 21 G. Lambertus et al., Anal. Chem., 2004,76, p. 2629, DO!: 10.1021/ac030367x. 22 D. Gaddes et al., f. Chromatograph. A, 2014, 1349, p. 96, DOI: 10.1016/j. chroma.2014.04.087.