Principios de análisis instrumental

714 Capítulo 27 Cromatografía de gases «< más de dos décadas después de su invención. Las razones de esta demora fueron diversas, entre ellas su capacidad, limitada a mues– tras pequeñas, la fragilidad de las columnas, algunos problemas mecánicos relacionados con la introducción de la muestra y la cone– xión de la columna al detector, dificultades en la reproducibilidad del revestimiento de la columna, la corta duración de las colum– nas mal preparadas, la tendencia de las columnas a obstruirse y las patentes, que limitaron el desarrollo comercial a un único fabricante (la patente original expiró en 1977). El desarrollo más significativo en CG capilar fue en 1979, cuando se introdujeron los capilares de sílice fundida. Fue entonces que varias compañías fabricantes de ins– trumentación comenzaron a ofrecer columnas abiertas a un precio razonable. Desde entonces ha tenido lugar un considerable awnento de las aplicaciones de las columnas capilares. 9 27C.1 Columnas tubulares abiertas Las columnas tubulares o columnas capilares son de dos tipos bási– cos, a saber, columnas tubulares abiertas de pared revestida (WCOT, por sus siglas en inglés) y columnas tubulares abiertas revesti– das con soporte (SCOT, por sus siglas en inglés). 10 Las primeras son simplemente capilares cuya pared interna está revestida con una fina capa de fase estacionaria. En las segundas la superficie interna del capilar está cubierta con una capa delgada ( ~ 30 11m) de un mate– rial de soporte, tal como tierra de diatomáceas. Este tipo de columna contiene varias veces la fase estacionaria que tiene una columna de pared revestida y, por tanto, posee mayor capacidad para la muestra. En general, la efectividad de una columna SCOT es menor que la de una columna WCOT, pero en gran medida superior a la de una columna empacada. Las primeras columnas WCOT se construyeron con acero inoxidable, aluminio, cobre o plástico. Después se empezó a utilizar el vidrio. Con frecuencia, las columnas de vidrio se trata– ban con ácido clorhídrico gaseoso, disoluciones de ácido clorhí– drico concentrado o fluoruro ácido de potasio para originar una superficie rugosa, a la que se unía con más fuerza la fase estacio– naria. Las columnas capilares que más se han utilizado son las tubulares abiertas con pared revestida de sílice fundida (FSWC). Los capilares de sílice fundida se fabrican a partir de sílice purifi– cada que contiene cantidades mínimas de óxidos metálicos. Estos capilares tienen las paredes mucho más delgadas que sus equi– valentes de vidrio. La resistencia de los tubos se refuerza con un revestimiento externo protector de poliimida que se aplica en el momento de la fabricación del capilar. Las columnas que resul– tan son bastante flexibles y pueden doblarse en forma helicoidal con diámetro de algunos centímetros. En la figura 27.7 se ilustran columnas tubulares abiertas de sílice fundida . Las columnas abier– tas de sílice están disponibles en el comercio y ofrecen importantes ventajas, como resistencia física, reactividad mucho menor frente a los componentes de la muestra y flexibilidad. En la mayoría de las aplicaciones, han sustituido a las antiguas columnas de vidrio WCOT. 9 Para mayor información sobre columnas en cromatografía de gases, véase E. F. Barry, en Modem Practice of Gas Chromatography, R. L. Grob y E. F. Barry, eds., 4a. ed., cap. 3, New York: Wiley-lnterscience, 2004. 10 Una detallada descripción de las columnas tubulares abiertas se encuentra en M. L. Lee, F. }. Yang y K. D. Bartle, Open Tubular Column Gas Chronwtography: Theory and Practice, New York: Wiley, 1984. Las columnas tubulares abiertas de sílice que más se emplean tienen diámetros interiores de 0.32 y 0.25 mm. También se venden columnas de mayor resolución, con diámetros de 0.20 y 0.15 mm. El uso de estas columnas es más problemático en lo referente a los sistemas de detección e inyección. Por consiguiente, se tiene que uti– lizar un divisor para reducir el tamaño de la muestra que se inyecta en la columna y se requiere un sistema de detección más sensible con un tiempo de respuesta rápido. Recientemente aparecieron en el mercado capilares de 530 11m a veces llamados columnas megacapilares. Éstas admiten muestras de tamaño similar al que se emplea en las columnas empacadas. El funcionamiento de las columnas tubulares abiertas megacapilares no es tan bueno como el de las columnas de menor diámetro, pero es significativamente mejor que el de las columnas empacadas. En la tabla 27.2 se comparan las características de desem– peflo de las columnas capilares de sílice fundida con las de otros tipos de columnas de pared revestida, así como con las revestidas de soporte y las empacadas. 27C.2 Columnas empacadas Las columnas empacadas modernas se fabrican con tubos de vidrio o de metal; por lo regular, miden de 2 a 3 m de largo y su diámetro interior es de 2 a 4 mm. Estos tubos se rellenan densa– mente con un material finamente dividido y homogéneo, que es el soporte sólido, cubierto con una capa delgada de 0.05 a 1 11m de fase estacionaria líquida. En general, los tubos se configuran en forma helicoidal con un diámetro aproximado de unos 15 cm con el objetivo de facilitar el control de la temperatura en un horno. Materiales de soporte sólidos El relleno o soporte sólido de una columna empacada sirve para retener la fase estacionaria líquida en su lugar, de tal forma que exista la mayor área superficial expuesta a la fase móvil. El soporte ideal consiste en partículas esféricas, pequeñas y uniformes con una buena resistencia mecánica y área superficial específica de al menos 1 m 2 /g. Además, el material debe ser inerte a elevadas temperaturas y proclive a humectarse de modo homogéneo con la fase líquida. Todavía no se dispone de ninguna sustancia que reúna perfectamente todas estas características. El material de soporte más utilizado desde el principio hasta la actualidad para cromatografía de gases está preparado de tierra de diatomeas, la cual está constituida por esqueletos de miles de especies de vegetales unicelulares que habitaron antiguos mares y lagos. En la figura 27.17 se puede apreciar una fotografía ampli– ficada de una diatomácea que se tomó con un microscopio de barrido electrónico. Estas plantas tomaban sus nutrientes y elimi– naban sus desechos mediante difusión molecular a través de sus poros. Por tanto, sus restos resultan muy adecuados como mate– riales de soporte porque la cromatografía de gases también se fun– damenta en este tipo de difusión molecular. Tamaño de partícula de los soportes La efectividad de la columna en cromatografía de gases aumenta con rapidez cuando disminuye el diámetro de la partícula de relleno, como se indica en la figura 26.11 . Pero la diferencia de pre– sión que se requiere para mantener una tasa de flujo aceptable de gas portador varía inversamente con el cuadrado del diámetro