Principios de análisis instrumental

710 Capítulo 27 Cromatografía de gases «< ten en HX y se disuelven en alcohol n-propílico como disolvente de conductividad. De este modo, los compuestos que contienen azufre se transforman en H 2 S y los compuestos que contienen nitrógeno en NH 3 , lo cual no da respuestas significativas porque ambos se ionizan de manera deficiente en el disolvente. El límite de detección es - 0.5 pg Cl/s, y el intervalo lineal es 10 6 . En el modo de azufre, el gas para la reacción es aire, el cual transforma los compuestos que contienen azufre en S0 2 . El disol– vente de conductividad es alcohol metílico con una pequeña cantidad de agua. El S0 2 se convierte en iones sulfito y sulfato en presencia de agua. Los compuestos que contienen nitrógeno se transforman en N 2 y óxidos de nitrógeno y manifiestan poca o ninguna respuesta. Los compuestos que contienen halógeno se transforman en HX y se tienen que eliminar mediante un depurador después de reaccionar y antes de la detección. En la modalidad de azufre, alrededor se puede detectar 2 pg S/s con un intervalo lineal de tres órdenes de magnitud. En el modo de nitrógeno se utiliza hidrógeno como gas de reacción, como en el modo de halógeno. No obstante, en este caso se usa agua que contiene una pequeña cantidad de un disolvente orgánico como disolvente de conductividad. En este disolvente, el NH 3 producido se transforma en NH 4 +.El HX y el H 2 S produci– dos a partir de compuestos que contienen halógenos y azufre se eliminan con un depurador después de la reacción. El límite de detección es de - 4 pg N/s con un intervalo lineal de tres órdenes de magnitud. También hay detectores de conductividad electrolítica en seco. La diferencia con los detectores ordinarios es que no requie– ren un disolvente, sino que detectan los iones del producto en Línea de transferencia de TFE Entrada del disolvente t Celda de conductividad r='-'=-- Electrodo Reactor lfitl---<'-+- Tubo de reacción Salida del disolvente ¡f="""'="j~~-<- Gas de reacción """"""'F"""~ --+-Ventilación externo Electrodo interno FIGURA 27.12 Diagrama de un detector Hall de conductividad electrolítica. (Cortesía de ThermoElectron Corp.) la fase gaseosa. Los detectores en seco son sensibles a los com– puestos que contienen cloro y bromo. Se utilizan en serie con un detector de ionización por flama. Detector de fotoionización En el detector de fotoionización, las moléculas que salen de la columna de cromatografía de gases son fotoionizadas mediante radiación ultravioleta proveniente de una lámpara de hidrógeno de 10.2 e V o de una lámpara de argón de 11.7 e V. Esta fuente ioniza las especies con un potencial de ionización por debajo de la ener– gía de la lámpara. Los compuestos con un potencial de ionización superior no absorben la energía y, por tanto, no son detectados. Luego, los iones y los electrones producidos por fotoionización se colectan en un par de electrodos polarizados. El detector es más sensible a los hidrocarburos aromáticos y los compuestos organo– sulfurados u organofosforados que se fotoionizan con facilidad. El intervalo lineal es hasta de siete órdenes de magnitud. Detectores de emisión atómica En el detector de emisión atómica (AED, por sus siglas en inglés), el efluente procedente de la columna de cromatografía de gases se introduce en un plasma inducido por microondas, un plasma aco– plado por inducción o un plasma de corriente continua. El plasma inducido por microondas es el que se usa más ampliamente y ya se encuentra en el comercio. Se utiliza junto con diodos en serie o con un espectrómetro de emisión atómica con un dispositivo de aco– plamiento de carga como se muestra en la figura 27.13. El plasma tiene suficiente energía para atomizar todos los elementos de una muestra y excitarlos para obtener así sus espectros de emisión ató– mica característicos. Por tanto, el detector de emisión atómica es un detector selectivo de elemento. Como se puede ver a la derecha de la figura, los diodos en serie posicionables son capaces de supervisar de manera simultánea varios elementos en cualquier posición. La figura 27 .1 4 ilustra el poder de la detección selectiva de elementos. En este caso, la muestra es una gasolina que con– tiene una pequefla concentración de metilterbutil éter (MTBE), un agente antidetonante, además de varios alcoholes alifáticos en bajas concentraciones. El cromatograma superior se obtuvo supervisando la línea de emisión del carbono a 198 nm y está constituido por una miríada de picos que sería imposible resolver e identificar. Por el contrario, cuando se utilizó la línea del oxí– geno a 777 nm para obtener el cromatograma (figura 27.14b), los picos de varios alcoholes y del MTBE eran evidentes y se identifi– caron con facilidad. Detector fotométrico de flama El detector fotométrico de flama (FPD, por sus siglas en inglés) se ha utilizado de manera extensa para el análisis de contaminantes del aire y del agua, de plaguicidas y de los productos de la hidro– genación del carbón. Se trata de un detector selectivo que es sen– sible sobre todo a los compuestos que contienen azufre y fósforo. En este detector el eluyente se hace pasar a través de una flama de hidrógeno-aire a baja temperatura, la cual convierte parte del fós– foro en una especie HPO que emite bandas de radiación centradas alrededor de 510 y 526 nm. El azufre de la muestra se convierte al mismo tiempo en S 2 , el cual emite una banda centrada en 394 nm. Sin embargo, el detector de quimioluminiscencia del azufre, que