Principios de análisis instrumental

27A.1 Volúmenes de retención A fin de tener en cuenta los efectos de la presión y la temperatura en cromatografía de gases, a menudo es útil usar los volúmenes de retención en vez de los tiempos de retención a los que se hace referencia en la sección 26B. La relación entre los dos se expresa mediante las ecuaciones 27.1 y 27.2 (27.1) (27.2) donde Fes la tasa de flujo volumétrico promedio en el interior de la columna; V y t son los volúmenes de retención y los tiempos de retención, respectivamente, y los subíndices R y M se refieren a las especies que son retenidas en la columna y a las que no lo son. La tasa de flujo dentro de la columna no se puede medir en forma directa; en cambio, la que sí se puede evaluar mediante un medidor y solo en forma experimental es la tasa de flujo de gas en la salida de la columna, tema que se trata en la sección 27B. En el caso de los medidores de flujo del tipo de pompas de jabón, en los que el gas está saturado con agua, la tasa de flujo promedio F está relacionada con la tasa de flujo medida F 111 por medio de T (P- PH,o) F = F 111 X ~ X ---'--- T p (27.3) donde Te es la temperatura de la columna en kelvin, Tes la tem– peratura en el medidor y P es la presión del gas en la salida de la columna. Por lo regular, P y T son la presión y la temperatura ambientales. El término que relaciona la presión de vapor del agua, PH 20 , es una corrección de la presión que se usa cuando el gas está saturado con agua. Tanto V R como V M dependen de la presión promedio en el interior de la columna, su valor es intermedio entre la pre– sión de entrada P¡ y la presión de salida P (presión atmosférica) . El factor de corrección de caída de presión j, también conocido como factor de compresibilidad, explica la presión dentro de la columna, que es una función no lineal del cociente P¡lP. Los volúmenes de retención corregidos V~ y V~, que corresponden a los volúmenes a la presión promedio de la columna, se obtienen con las ecuaciones V~ = jtRF y V~ = jtMF (27.4) donde j se calcula a partir de la ecuación . 3[(P¡/P)2- 1] J = 2[(P¡/P) 3 - 1] El volumen de retención especifico Vg se define como V~ - V~ 273 jF(tR - tM) 273 V= X - = X - g ms Y:; ms Y:; (27.5) (27.6) donde ms es la masa de la fase estacionaria, una cantidad que se determina en el momento de preparar la columna. 27A.2 Relación entre V 9 y K El volumen de retención específico Vg se puede relacionar con la constante de distribución Kc Para conseguirlo, se sustituye la expresión que relaciona tR y tM con k (ecuación 26.12) en la ecua– ción 27.6, lo que da jFtMk 273 v = -- x - g ms Y:; ))) 27B Instrumentos para la cromatografía gas-líquido 703 Al combinar esta expresión con la ecuación 27.4 se obtiene V~k 273 v = -- x - g ms Y:; Al sustituir k por la ecuación 26.9 se tiene (aquí ~y VM son idénticos) KV 5 273 V = - X - g ms Y:; La densidad del líquido en la fase estacionaria Ps es ms Ps = - Vs donde V 5 es el volumen de la fase estacionaria. Entonces, K 273 V = - X - g Ps 'Ic (27.7) Observe que Vg a una temperatura dada depende solo de la cons– tante de distribución del soluto y de la densidad del líquido que constituye la fase estacionaria. 27A.3 Efecto de La tasa de flujo de La fase móvil La ecuación 26.23 y las relaciones que se indican en la tabla 26.3 son totalmente aplicables a la cromatografía de gases. Debido a que las velocidades de difusión son mucho mayores en los gases (10 4 a 10 5 veces mayores que en los líquidos), el término de la difusión longitudinal (B!u) es más importante en la cromatogra– fía gas-líquido que en otros procesos cromatográficos. Por consi– guiente, los mínimos que se observan en las curvas que relacionan la altura de plato H con la tasa de flujo (gráficas de Van Deem– ter) suelen ser más anchos en la cromatografía de gases (véase la figura 26.8). 27B INSTRUMENTOS PARA LA CROMATOGRAFÍA GAS-LÍQUIDO Los instrumentos de cromatografía de gases que han aparecido en el mercado presentan muchos cambios y mejoras desde su intro– ducción en el comercio. En los años setenta se volvieron comunes los integradores electrónicos y los equipos para procesar datos apoyados en una computadora. Los años ochenta vieron cómo las computadoras se utilizaban para el control automático de la mayoría de los parámetros instrumentales, como la temperatura de la columna, las tasas de flujo y la inyección de la muestra; el desarrollo de instrumentos de muy alto rendimiento a un precio moderado y, tal vez lo más importante, de las columnas abiertas capaces de separar los componentes de mezclas complejas en un tiempo relativamente corto. En la actualidad, más de 50 fabrican– tes de instrumentos ofrecen varios cientos de modelos de equipo para cromatografía de gases a precios que varían de casi 1000 a más de 50 000 dólares. - :r; Ejercicio: Aprenda más acerca de la cromatografía de gases ___ en www.tinyurl.comfskoogpia 7* *Este material se encuentra disponible en inglés.