Principios de análisis instrumental

Observe que el efecto es mucho menos pronunciado en la croma– tografía de líquidos debido a que las velocidades de difusión son mucho más bajas en una fase móvil líquida. La gran diferencia en las alturas de los platos que se puede ver en las dos curvas de la figura 26.8, también se puede explicar si se consideran las velocidades rela– tivas de la difusión longitudinal en las dos fases móviles. Es decir, los coeficientes de difusión en medios gaseosos son algunos órdenes de magnitud mayores que los correspondientes en los líquidos. Por tanto, el ensanchamiento de la banda ocurre en mucho mayor grado en la cromatografía de gases que en la cromatografía de líquidos. El término de la transferencia de masa en la fase estacionaria Csu . Cuando la fase estacionaria es un líquido inmovilizado, el coeficiente de transferencia de masa es directamente proporcional al cuadrado del espesor de la película que hay sobre las partículas de soporte d 2 re inversamente proporcional al coeficiente de difu– sión D 5 del soluto en la película. Estos efectos se pueden enten– der si se tiene en cuenta que ambos factores reducen la frecuencia promedio con que las moléculas de analito alcanzan la interfase líquido-líquido, donde puede tener lugar la transferencia hacia la fase móvil. Por ejemplo, si la película es gruesa, las moléculas deberán recorrer por término medio camino más para llegar a la superficie, y con coeficientes de difusión menores, irán más des– pacio. La consecuencia es una menor velocidad de transferencia de masa y un aumento de la altura de plato. Cuando la fase estacionaria es una superficie sólida, el coefi– ciente de transferencia de masa C 5 es directamente proporcional al tiempo requerido para que una especie sea adsorbida o desor– bida, lo cual a su ve.z es inversamente proporcional a la constante de velocidad de primer orden de los procesos. El término de transferencia de masa de la fase móvil CM u. Los procesos de transferencia de masa que hay en la fase móvil son tan complejos que todavía se carece de una descripción cuantita– tiva completa. Por otro lado, se tiene un buen entendimiento cua– litativo de las variables que afectan el ensanchamiento de las zonas por esta causa, y esto ha originado una gran cantidad de mejoras en todos los tipos de columnas cromatográficas. Se sabe que el coeficiente de transferencia de masa de la fase móvil CM es inversamente proporcional al coeficiente de difusión c 0.2 ü ::¿ 8 "' 0.. -¡:¡ 'O 0.1 "' B ~ 5 10 15 >» 26( Ensanchamiento de banda y eficiencia de la columna 689 H B ::¿ C 5 u '" e ~:2 u "' ..0 CM u '- g u Velocidad lineal de la fase móvil. u. cm/s FIGURA 26.10 Contribución de va rios términos de transferencia de ma sa a la altura de plato. El término C 5 u surge de la tasa de tran sfe– rencia de ma sa hacia la fase estacionaria y desde ésta. El término CMu proviene de una limitación en la tasa de transferencia de ma sa en la fase móvil, y 8/u se relaciona con la difu sió n longitudinal. del analito en la fase móvil D ¡.k En el caso de columnas rellenas, CM es proporcional al cuadrado del diámetro de la partícula del material de relleno, d 2 P. En el caso de columnas tubulares abiertas, CM es proporcional al cuadrado del diámetro de la columna, d ~ . La contribución de la transferencia de masa de la fase móvil a la altura de plato es el producto del coeficiente de transferencia de masa CM (que es una función de la velocidad del disolvente), y la velocidad del mismo disolvente. Por tanto, la contribución neta de CMu a la altura de plato no es lineal en u (véase la curva marcada con CMu en la figura 26.10), pero depende en forma compleja de la velocidad del disolvente. Efecto de la velocidad de la fase móvil sobre los términos de la ecuación 26.23. La figura 26. 10 muestra la variación de los tres términos de la ecuación 26.23 en función de la velocidad de la fase móvil. La curva superior es la suma de estos diversos efectos. Note que hay un caudal óptimo en el cual la altura de plato es mínima y la eficiencia en la separación es máxima. Resumen de los métodos para reducir el ensanchamiento de banda. En el caso de las columnas empacadas, la variable más 0.3-0.4 111111 0.25-0. 3 111111 20 Velocidad lineal, cm/s FIGURA 26.11 Efecto de las dimen siones de las partículas en la altura de plato pa ra el caso de una columna rellena pa ra cromatografía de gases. Las cantidades a la derecha de cada curva son los diámetros de las partículas. (Tomada de J. Boheman y J. H. Purnell, en Gas Chramatagraphy 1958, D. H. Desty, ed., New York: Academi c Press, 1958. Con autorización.)