Principios de análisis instrumental

0.005 0.004 E ". 0.003 ::t; 0.002 0.001 o~----------------------------~ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 u, cmls a) Cromatografía de líquidos 0.12 r"----"=============""------. 0.10 0.08 E ~ 0.06 0.04 0.02 Q _L-------------------------~ o 20 40 60 lOO 80 u, cmls b) Cromatografía de gases FIGURA 26.8 Efecto de la velocidad de flujo de la fase móvil sobre la altura de plato para a) cromatografía de líquidos y b) cromatografía de gases. Observe las escalas muy diferentes de la velocidad de flujo y de la altura de plato. para CL y CG que se muestran en la figura 26.8 son característi– cas de los datos que se obtienen mediante estos estudios. Aunque ambos muestran un mínimo en H, o un máximo en eficiencia a la velocidad de flujo lineales bajas, el mínimo para CL se presenta casi siempre a una velocidad de flujo muy por debajo de las de CG. Amenudo, estas velocidades de flujo son tan bajas que no se observa la H mínima para CL en condiciones normales de operación. La teoría cinética, en su tratamiento del ensanchamiento de banda cromatográfico, que se explica en esta sección, predice con exacti– tud el perfil de la gráfica de H frente a u. Esta gráfica se denomina a menudo curva de Van Deemter por ser él quien planteó la teoría. Como se indica en la figura 26.8, las velocidades de flujo de la cromatografía de líquidos son significativamente menores que las que se utilizan en la cromatografía de gases. Esto significa que las separaciones por cromatografía de gases se completan en menos tiempo que las separaciones por cromatografía de líqui– dos. Además, tal como se puede observar en la figura, las alturas Tutorial: Aprenda más acerca de la eficiencia de la columna en www.tinyurl.com/skoogpia7 * "Este material se encuentra disponible en inglés. ))) 26( Ensanchamiento de banda y eficiencia de la columna 687 de plato para las columnas de cromatografía de líquidos son de un orden de magnitud o menores que las de las columnas de cro– matografía de gases. Pero esta ventaja se contrarresta porque en cromatografía de líquidos resulta poco práctico emplear colum– nas de longitud mayor a 25 cm, debido a las elevadas caídas de presión que se producen, mientras que en cromatografía de gases las columnas pueden tener una longitud de 50 m o más. Por tanto, el número total de platos, así como la eficiencia de la columna son por lo regular superiores con las columnas de cromatografía de gases. Es decir, si se compara la cromatografía de gases y la croma– tografía de líquidos, la primera es capaz de realizar separaciones más rápidas y con mayor eficacia, aunque ambas cualidades no se den necesariamente de manera simultánea. Teoría del ensanchamiento de bandas En los últimos 40 años se dedicó un enorme esfuerzo tanto expe– rimental como teórico para perfeccionar relaciones cuantitati– vas que describan los efectos de las variables experimentales que se enlistan en la tabla 26.2 sobre las alturas de plato de diversos tipos de columnas. Tal vez se han propuesto y aplicado, con más o menos acierto, una docena o más de expresiones matemáticas para calcular la altura de plato. Ninguna de estas ecuaciones es por completo satisfactoria para explicar las interacciones y los efectos físicos complejos que ocasionan el ensanchamiento de la zona y, por tanto, una eficiencia menor de la columna. Sin embargo, algu– nas de las ecuaciones, aunque imperfectas, fueron de gran utilidad para indicar la manera de mejorar el rendimiento de la columna. La eficiencia de las columnas cromatográficas se puede cono– cer de manera aproximada mediante la expresión (26.23) donde H es la altura de plato en centímetros y u es la velocidad lineal de la fase móvil en centímetros por segundo. La cantidad A es un coeficiente que describe los efectos de la trayectoria múltiple (difusión en remolino), como se analiza más adelante, Bes el coe– ficiente de difusión longitudinal y Cs y CM son los coeficientes de transferencia de masa para las fases estacionaria y móvil, respecti– vamente. La ecuación 26.23 equivale a la bien conocida ecuación de Van Deemter, que formularon ingenieros químicos holandeses en los años cincuenta y que, a menudo, se utiliza para expresar la eficiencia cromatográfica. Estudios más recientes han llevado a la elaboración de la expresión básica de Van Deemter, pero está demostrado expe– rimentalmente que la ecuación 26.23 es muy satisfactoria para explicar la eficiencia de la columna. 8 Observe que la ecuación de Van Deemter contiene términos independientes que son lineal e inversamente proporcionales a la velocidad de la fase móvil. A continuación, se examinan con algún detalle las variables que afectan los cuatro términos de la ecuación 26.23. Éstos se iden– tifican en la tabla 26.3 y se describen en los párrafos que siguen. 9 8 E. Katz, K. L. Ogan y R. P. W. Scott,J. Chromatogr., 1983,270, p. 51, DOI: 10.1016/ S0021-9673(01)96351-4. 9 Para un acercamiento a la hoja de cálculo, utilizando la ecuación de Van Deemter, véase S. R. Crouch y F. }. Holler, Applications ofMicrosoft• Exce/ in Analytical Chem– istry, 3a. ed., Belmont, Ca: Cengage Learning, 2017, pp. 394-399.