Principios de análisis instrumental

668 Capítulo 25 Voltametría «< ras 25.3c y 25.34a y b). También se utilizan electrodos cilíndricos en los que una parte del alambre se extiende desde el extremo del tubo (figura 25.37f). Esta configuración tiene la ventaja de mane– jar corrientes mayores, pero las desventajas son su fragilidad y la dificultad para limpiarlo y pulirlo. Los electrodos de banda (figu– ras 25.34d y e) son atractivos porque se pueden fabricar a escala nanométrica en una dimensión y su comportamiento está deter– minado por esta última, excepto que la magnitud de sus corrientes aumenta con la longitud. Los electrodos de este tipo de 20 A han sido construidos colocando películas de metal entre vidrio o ais– lantes epóxicos. Otras configuraciones se han utilizado con éxito, como la del microdisco, microesfera, microhemisferio, arreglos de fibras y arreglos entrelazados (figuras 25.34c, g, h, i y j, respecti– vamente) . Los microelectrodos de mercurio se forman mediante electrodepósito del metal en electrodos de carbono o metal. Takmakov et a/ 46 reportaron la invención de un microelec– trodo de fibra de carbono con superficie renovable, pero sin mer– curio. Encontraron que tratamientos voltamétricos del electrodo con barridos extendidos de potencial anódico restauran la sensi– bilidad de los electrodos contaminados por adsorción irreversible y otros mecanismos 251.2 Aplicaciones de los microelectrodos En la sección 25F.2 se describe el uso de un electrodo de fibra de carbono para vigilar la concentración del neurotransmisor dopa– mina en el cerebro de ratas como respuesta a un cambio conduc– tual. El estudio de Boo para la determinación voltamétrica de pulsos diferenciales de la dopamina a niveles de 100 a 1000 ¡.tM, 47 en este estudio, el electrodo de trabajo es una nanoaguja que consiste de un nanotubo de carbono de varias paredes unido al extremo de una punta de alambre de tungsteno. Dicho electrodo podría ser el más pequeño fabricado hasta este momento. La superficie entera de la sonda excepto la nanoaguja (30 nm de diámetro y 3 fllTI de longitud) se cubrió con un polímero no conductor endurecido con radiación UV. Tanto la voltametría cíclica como la voltametría de pulsos dife– renciales fueron perfeccionadas con el electrodo de nanoagujas con muy buenos resultados. Las determinaciones, permitieron trazar 46 P. Takmakov et al., Anal. Che m., 2010,82, p. 2020, DO!: 10.102 l/ac902753x. 47 H. Bao et al., Anal. Chem., 2006, 78, p. 617, DO!: 10.102l/ac0508595. }} PREGUNTAS YPROBLEMAS una curva de trabajo de las corrientes pico a partir de voltamogra– mas graficados contra la concentración. El grupo de Wightman 48 detectó dopamina en una concentración de 0.96 nM in vitro con la voltametría de barrido rápido y microelectrodos de fibra de carbono. Este grupo también demostró una mejora en el desempeño in vivo en ratas anestesiadas. A raíz del gran interés en los nanomateriales y biosensores para determinar analitos en volúmenes minúsculos de solución es probable que la investigación y el perfeccionamiento en este fértil campo continúen por algún tiempo. 251.3 Microscopio electroquimico de barrido Otra aplicación de los microelectrodos es el microscopio electro– químico de barrido (SECM, por sus siglas en inglés) que presentó Bard en 1989 49 Este microscopio está estrechamente relacio– nado con los microscopios de sonda de barrido que se tratan en la sección 21G. El microscopio electroquímico de barrido mide la corriente en un microelectrodo (la punta) que está dentro de una solución que contiene especies electroactivas, mientras la punta barre una superficie del sustrato. La presencia del sustrato afecta la respuesta electroquímica de la punta, la cual da infor– mación respecto a las características y la naturaleza de la super– ficie. Entre las superficies estudiadas están sólidos como vidrios, polímeros, metales y sustancias biológicas, y líquidos, como mer– curio y aceites. Se han usado muchos materiales diferentes como punta de las sondas incluyendo fibras de carbono 50 y pastas de carbón activado 5 1 Construcciones de electrodos de dimensiones nanométricas han sido estudiadas por métodos SECM. 52 Este microscopio, el cual ya está en el comercio, se usa para estudiar polímeros conductores, soluciones de cristales, nanomateriales y superficies interesantes desde el punto de vista biológico. 48 R. B. Keithley, P. Takmakov, E. S. Bucher, A. M. Belle, C. A. Owesson-White, J. Park y R. M. Wightman, Anal. Chem., 2011 , 83, p. 3563, DO!: 10.1021 /ac200143v. 49 A. J. Bard, F.-R. F. Pan, J. Kwak y O. Lev, Anal., Chem., 1989, 61, p. 132, DO!: 10.1021/acOO177a011. SO). Sripirom, S. Kuhn, U. Jung, O. Magnussen y A. Schulte, Anal. Chem., 2013, 85, p. 837, DO!: 10.1021/ac3028432. 51 A. K. Satpati y A. J. Bard, Anal. Chem., 2012,84, p. 9498, DO!: 10.1021 /ac302349m. 52 J. L. Fernández, M. Wijesinghe y C. G. Zoski, Anal. Chem., 2015,87, p. 1066, DO!: 10.102l/ac5039187. *Las respuestas de los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del libro. ~~~ Los problemas que contienen este símbolo se resuelven mejor con hojas de cálculo. 25. 1 Mencione las diferencias entre a) voltametría y amperometría, b) voltametría de barrido lineal y voltametría de pulsos, e) voltametría de pulsos diferenciales y voltametría de onda cuadrada, d) electrodos de disco giratorio y electrodos de disco y anillo, e) impedancia faradaica y capacitancia de doble capa, f) corriente límite y corriente de difusión, g) flujo laminar y flujo turbulento, h) potencial estándar de electrodo y potencial de media onda para una reacción reversible en un electrodo de trabajo, i) métodos de redisolución normales y métodos de redisolución adsortiva.