Principios de análisis instrumental

de los electrodos clásicos. En la figura 25.3c se muestra un tipo de microelectrodo comercial. Las dimensiones de tales electrodos son por lo regular inferiores a 20 11m y pueden ser hasta de 30 nm de diámetro y 2 ¡.un de largo (A = 0.2 11m 2 ). La experiencia ha generado una definición operacional de microelectrodo. Un microelectrodo es aquel cuya dimensión característica es similar al espesor de la capa de difusión o inferior a ésta en las condiciones experimentales dadas, 8. En estas condiciones se alcanza un estado establ"e, o en el caso de electrodos cilíndricos, un falso estado estable. 44 El término microelectrodo generalmente hace referencia a un electrodo de un milímetro, micrómetro o de dimensiones menores. A los electrodos con dimensiones más pequei 'i.as que un micróme– tro se les denomina ultramicroelectrodos para distinguirlos de los microelectrodos. Sin embargo, estos términos no son universales. 251.1 Corrientes voltamétricas en Los microelectrodos En la sección 25C.2 se discutió la naturaleza de la corriente que se produce en un electrodo ordinario plano en los experimentos voltamétricos. Si se aplica un tratamiento más elaborado es posi– ble demostrar que el gradiente de concentración en un electrodo esférico después de la aplicación de un escalón de voltaje es acA - co(_ l_ + 2..) - co(2.. + 2..) ax - A \hii5i 1" - A 8 1" (25.21) donde res el radio de la esfera, 8 = \hii5i es el espesor de la capa de difusión de Nernst, y tes el tiempo después de que se aplica el voltaje. Observe que 8 es proporcional a t 112 • Si se sustituye esta relación en la ecuación 25.4 se obtiene la corriente faradaica dependiente del tiempo en el electrodo esférico. i = nFADc~(~ + ~) (25.22) Observe que si r ~ 8, lo cual ocurre en tiempos cortos, el término l/8 predomina y la ecuación 25.22 se reduce a una ecuación similar a la 25.5. Sir q 8, lo cual ocurre en tiempos largos, el término l/r pre– domina, el proceso de transferencia de electrones alcanza un estado estable y la corriente en estado estable depende entonces solo de las dimensiones del electrodo. Esto significa que si las dimensiones del electrodo son pequei' i.as comparadas con el espesor de la capa de difusión de Nernst, el estado estable se alcanza con mucha rapidez y se genera una corriente constante. Como esta última es proporcional al área del electrodo, también quiere decir que los microelectrodos producen corrientes diminutas. Expresiones similares a la ecuación 25.22 se podrían plantear para otras formas físicas y todas ellas tie– nen en común la característica de que cuanto más pequei'ío sea el electrodo, tanto más rápido se alcanza la corriente de estado estable. Las ven tajas de los microelectrodos se pueden resumir 45 como sigue: 1. El estado estable de los procesos faradaicos se alcanza con mucha rapidez, a menudo en microsegundos o 44 Un análisis de microelectrodos que abarca entre otros temas terminología, carac– terísticas y aplicaciones se encuentra en K. Stulík, C. Amatore, K. Holub, V. Marei'ek y \N. Kutner, Pure Appl. Chem., 2000, 72, p. 1483,001: 10.1351/pac200072081483. 45 Véase nota 43. a) b) »> 25I Voltametría con microelectrodos 667 e) d) '111 ~ t-– i ~¡- e) ,',1 ,·, 1 -- ~ --····--··-·~ ~ / / ----.._____ Conexiones eléctricas f) g) h) i) j ) FIGURA 25.34 Principales formas de microelectrodos y sus con– figuraciones: a) microdisco; b) microanillo; e) configuración de microdisco (electrodo compuesto); d) configuración de microbanda producida litográficamente; e) microbanda; f) fibra sencilla (microci– lin dro); g) microesfera; h) microhemisferio; i) configuración de fibras; j) configuración entrelazada. (Tomada de K. Stulík, C. Amatore, K. Holub, V. Mareek y W. Kutner, Pure App/. Chem., 2000, 72, p. 1483, con autorización.) milisegundos. Las mediciones en esta escala de tiempo permiten el estudio de productos intermedios en reac– ciones electroquímicas rápidas. 2. Como la corriente de la carga es proporcional al área del electrodo A y la corriente faradaica es proporciona l a A/r, la contribución relativa de la carga a la corriente global disminuye con las dimensiones del microelectrodo. 3. Como la corriente de carga es mínima con los micro– electrodos, el potencial se puede barrer rápidamente. 4. Puesto que las corrientes son tan pequeñas (picoam– peres o nanoamperes), la caída de IR disminuye de manera espectacular a medida que las dimensiones del microelectrodo se reducen. 5. Cuando los microelectrodos funcionan en condiciones de estado estable, la relación señal-ruido en la corriente es mucho más alta que en condiciones dinámicas. 6. La solució n en la superficie de un microelectrodo que se usa en un sistema con flujo es alimentado en forma continua, lo cual reduce al mínimo a 8 y, por consi– guiente, maximiza la corriente faradaica. 7. Las mediciones con microelectrodos se pueden efectuar en volúmenes de so lución increíblemente pequeños, por ejemplo, el volumen de una célula biológica. 8. Las corrientes diminutas posibilitan efectua r medi– ciones voltamétricas en disolventes de alta resistencia, no acuosos, como los que se usan en cromatografía de líquidos en fase normal. Como se puede ver en la figura 25 .34, los microelectrodos tienen varias formas. La más común es la de un electrodo plano que se forma al introducir una fibra de carbono con un radio 5 11m o un alambre de oro o de platino de 20 11111 dentro de un tubo capilar fino y luego sellarlo todo. Luego, la fibra o los alam– bres se cortan al ras de los extremos de los tubos (véanse las figu-