Principios de análisis instrumental

666 Capítulo 25 Voltametría «< T 0.6 ¡.¡A 1 i ·~ o u F E 0.0 ¡__________ __j 1.2 0.5 o 50 100 !50 Potencial aplicado, V Tiempo de deposición, s a) b) FIGURA 25.33 Efecto del periodo de preconcentración en la respuesta de redisolución voltamétrica a) en el electrodo de pasta de carbono pretratado. Preconcentración a + 0.5 Vpara (A) 1, (B) 30, (C) 60, (D) 90, (E) 120 y (F) 150 s. Amplitud de onda cua– drada, 10 mV; frecuenci a, 40 Hz; 0.5 mg/ Lde ADN de timo de becerro. b) Corriente máxima contra tiempo de depósito. (Adaptación de acuerdo con J. Wang, X. Cai, C. Jons– son y M. Balakrishna n, Electroanalysis, 1996, 8, p. 20, DOI: 10.1002/elan.1140080105, con aut ori zación .) 25H.3 Métodos de redisolución adsortivos Los métodos de redisolución adsorptivos son muy similares a los métodos de redisolución anódica y catódica que se han tratado hasta ahora. En esta técnica, un electrodo de trabajo se sumerge durante va rios minutos en una solución agitada que contiene al analito. El depósito de éste tiene lugar por adsorción física sobre la superficie del electrodo en lugar de por depósito electrolítico. Una vez que se ha acumulado suficiente an alito, se detiene la agitación y el material depositado se determina por barrido lineal o medi– ción voltamperométrica de pulsos. La información cuantitativa se obtiene median te la calibración con soluciones patrón que se tra– tan de la misma forma que las muestras. Muchas moléculas orgánicas de interés clínico y farmacéutico tienen una fuerte tendencia a ser adsorbidas de las soluciones acuo– sas por superficies de mercurio o carbono, en particular si dicha superficie se mantiene a un voltaje en el que la carga en el electrodo es casi cero. Con una buena agitación, la adsorción es rápida y solo se necesitan de 1 a 5 min para acumular el analito suficiente para el análisis de soluciones 10- 7 M y de 10 a 20 min para soluciones 10 - 9 M. La figura 25.33a ilustra la sensibilidad de la voltametría de redisolución adsortiva de pulsos diferenciales cuando se aplica a la determinación de ADN a partir de timo de becerro en una solu– ción de 0.5 mg/L. En la figura 25.33b se muestra la relación de rr.ii Tutorial: Aprenda más acerca de los métodos de redisolu– ~ ción en www.tinyurl.com/skoogpia7* ' Este material se encue ntra disponible en ing lés. dependencia de la señal respecto al tiempo de depósito. En las publi– caciones especializadas hay muchos otros ejemplos de este tipo. Asimismo, la voltametría de redisolución adsortiva se ha aplicado a la determinación de una variedad de cationes inor– gánico s a concentraciones muy bajas. En estas aplicaciones los cationes se complejan con un agente complejante con actividad superficial, como la dimetilglioxima, el catecol y la bipiridina. Se han alcanzado límites de detección del orden de 10- 10 a 10- 11 M. 251 VOLTAMETRÍA CON MICROELECTRODOS En años recientes se han llevado a cabo varios estudios voltamétri– cos con electrodos cuyas dimensiones son inferiores, al menos en un orden de magnitud, a las de los electrodos de trabajo comunes. El comportamiento electroquímico de estos diminutos electrodos es significativamente diferente del de los electrodos clásicos y, al parecer, presenta ventajas en ciertas aplicaciones analíticas. 43 A menudo se les llama electrodos microscópicos o microelectrodos para distinguirlos 43 Véase C. Amatore, C. Pebay, L. Thouin, A. Wang, }. S. Warkocz, Anal. Chem., 2010, 82, p. 6933; R. M. Wightman, Science, 1988, 240, p. 415, DO!: 10.1126/ science.240.4851.415; Anal. Chem., 1981, 53, p. 1125A, DO!: 10.1021/ac00232a004; R. M. Wightman y D. O. Wipf, en Electroanalytical Chemistry, vol. 15, A. }. Bard, ed., New York: Dekker, 1989; A. C. Michael y R. M. Wightman, en Laboratory Tech– niques in Electroanalytical Chemistry, 2a. ed., P. T. Kissinger y W. R. Heinemann, eds., cap. 12, New York: Dekker, 1996; C. G. Zoski, en Moderrr Techniques in Electro– analysis, P. Vanysek, ed., cap. 6, New York: Wiley, 1996.