Principios de análisis instrumental

))) 25H Métodos de redisolución 665 6.0 Pb 5.0 <( 4.0 o o X 3.0 ., t: "' .E o u 2.0 Ga 1.0 Zn 0.0 - 1.2 - 1.0 -0.8 - 0.6 - 0.4 - 0.2 0.0 0.2 Potencial aplicado, V FIGURA 25.32 Voltamograma de redisolución anódica de pulsos diferenciales del análisis de una muestra de miel mineralizada a la cual se le añadió GaCl 3 (concentración final en la solución de análisis: 1 X 10- 5 M). Potencial de depó– sito: - 1.20 V, tiempo de depósito: 1200 s en una solución sin agitar, altura del pulso: 50 mV, y velocidad de barrido del potencial anódico: 5 mvs- 1 • (Adaptada de G. Sannaa, M. I. Pilo, P. C. Piu, A. Tapparo y R. Seeber, Anal. Chim. Acta, 2000, 415, p. 165, DOI: 10.1016/50003-2670(00)00864-3, con autorización .) Para llevar a cabo la determinación de un ion metálico por redisolución anódica se forma una gota nueva de mercurio, se inicia la agitación y se aplica un potencial que es unas décimas de voltio más negativo que el potencial de media onda del ion de inte– rés. El depósito tiene lugar durante un periodo cuidadosamente medido que puede oscilar entre un minuto o algo menos para solu– ciones 10- 7 M y 30 minutos o más para soluciones 10- 9 M. Hay que resaltar que estos tiempos rara vez permiten una eliminación com– pleta del ion. El periodo de electrólisis se determina en función de la sensibilidad del método que se utilice para terminar el análisis. 25H.2 Terminación voltamperométrica del análisis El analito acumulado en el electrodo de trabajo puede ser deter– minado por cualquiera de los distintos procedimientos voltam– perométricos. Por ejemplo, con un procedimiento de barrido anódico lineal, como el que se describió al principio de esta sección, se detiene la agitación durante unos 30 s después de suspender el depósito. Entonces, el potencial se reduce a una velocidad lineal fija desde su valor catódico original y la corriente anódica resultante se registra en función del voltaje aplicado. Este barrido lineal da una curva como la que se muestra en la figura 25.31b. En general, los análisis de este tipo se basan en la calibración con soluciones patrón de los cationes de interés. Con un cuidado razonable se puede obte– ner precisiones analíticas relativas de alrededor de 2 por ciento. La mayor parte de los procedimientos voltamperométricos que se describieron en la sección anterior se han aplicado en la etapa de redisolución. El más utilizado de ellos es la técnica dife– rencial de pulsos anódica. Mediante este procedimiento se suelen obtener picos más estrechos, que son especialmente convenien– tes cuando se analizan mezclas. Otro método para obtener picos estrechos es utilizar un electrodo de película de mercurio. En este caso, una fina película de mercurio se electrodeposita sobre un electrodo inerte, como uno de carbono vitrificado. Por lo regu– lar, el depósito del mercurio se lleva a cabo de manera simultánea con el depósito del analito. Debido a que la longitud promedio de la trayectoria de difusión desde la película hasta la interfase de la solución es mucho más corta que en una gota de mercurio, se acelera la salida del analito. El resultado es picos voltamperomé– tricos más estrechos y más altos, lo que proporciona mayor sensi– bilidad y mejor resolución de mezclas. Por otra parte, el electrodo de gota colgante de mercurio parece dar resultados más repro– ducibles, sobre todo a concentraciones elevadas de analito. Por tanto, se utiliza un electrodo de gota colgante para la mayoría de las aplicaciones. La figura 25.32 ilustra el voltamograma de redi– solución anódica de pulsos diferenciales para cinco cationes que se encuentran en una muestra de miel mineralizada, a la cual se le añadió GaCI 3 1 X 10- 5 M. El voltamograma muestra buena reso– lución y sensibilidad apropiada para muchas aplicaciones. Se han perfeccionado muchas otras variaciones de la técnica de redisolución. Por ejemplo, algunos cationes se han determi– nado por electrodepósito en un cátodo de platino. En este caso se mide por métodos coulombimétricos la cantidad de electrici– dad que se requiere para eliminar el depósito. El método es en particular ventajoso para análisis de trazas. También han surgido métodos de redisolución catódica para los haluros. En este caso, los iones haluro se depositan primero como sales de mercurio(!) sobre un ánodo de mercurio. La redisolución se lleva a cabo a continuación mediante una corriente catódica.