Principios de análisis instrumental

664 Capítulo 25 Voltametría «< 7. Las hidroquinonas y los mercaptanos producen ondas anódicas. Además, un cierto número de grupos orgánicos producen ondas catalíticas de hidrógeno que se puedan emplear para el análisis. Entre éstos están aminas, mercaptanos, ácidos y compuestos hete– rocíclicos con nitrógeno. Se han dado a conocer numerosas apli– caciones en sistemas biológicos. 41 25H MÉTODOS DE REDISOLUCIÓN Los métodos de redisolución engloban una variedad de procedi– mientos electroquímicos que tienen en común una etapa inicial característica. 42 En todos estos procedimientos primero se depo– sita el analito sobre un electrodo de trabajo, normalmente a par– tir de una solución agitada. Después de un tiempo perfectamente medido, se suspende la electrólisis y la agitación, y se determina el analito depositado con uno de los procedimientos voltampe– rométricos que se han descrito en la sección previa. Durante esta segunda etapa del análisis, el analito depositado en el electrodo de trabajo se retira de éste redisolviéndolo, lo que da nombre a estos métodos. En los métodos de redisolución anódica, el electrodo de trabajo se comporta como un cátodo durante la etapa de depósito y como un ánodo durante la etapa de redisolución, en la que el ana– lito se reoxida regresando a su estado original. En un método de redisolución catódica, el electrodo de trabajo se comporta como un ánodo durante la etapa de depósito y como un cátodo durante la redisolución. La etapa de depósito equivale a una preconcentración electroquímica del analito; es decir, la concentración del analito en la superficie del electrodo de trabajo es mucho mayor que en el seno de la solución. Como resultado de la etapa de preconcentra– ción, los métodos de redisolución poseen los límites de detección más bajos de todos los procedimientos voltamperométricos. Por ejemplo, la redisolución anódica con voltametría de pulsos puede alcanzar límites de detección del orden de nanomoles para especies que son importantes en el ambiente, como Pb2+, Ca2+, Cu2+ y Tl +. La figura 25.31a ilustra el programa de excitación mediante vol– taje que se sigue en un método de redisolución anódica para deter– minar cobre y cadmio en una solución acuosa de estos iones. Para completar el análisis se utiliza un método voltamétrico de barrido lineal. Primero, se aplica un potencial catódico constante de aproxi– madamente -1 V al electrodo de trabajo; este potencial causa que tanto los iones cadmio como los iones cobre se reduzcan y deposi– ten como metales. El electrodo se mantiene a este potencial durante varios minutos hasta que se acumula una cantidad significativa de los dos metales en el electrodo. En ese momento se detiene la agitación durante unos 30 s y se mantiene el electrodo a -1 V. Luego, el poten– cial del electrodo disminuye linealmente hacia potenciales menos negativos mientras se registra la corriente de la celda en función del tiempo o del potencial. La figura 25.31b muestra el voltamograma resultante. A un potencial algo más negativo que -0.6 V, el cadmio 41 Encyclopedia ofElectrochemistry, A. ). Bard y M. Stratmann, eds., vol. 9, Bioelec– trochemistry, G. S. Wilson, ed., New York: Wiley, 2002. 42 Para un análisis minucioso de los métodos de redisolución consulte M. Lovric, en Electroanalyt'ical Methods: Guide to Experiments and Applications, 2a. ed., F. Scholz, ed., Berlin-Heidelberg, Springer-Verlag, 2010; R. G. Compton y C. E. Banks, Understanding Vo/tammet1y, 2a. ed., pp. 351-358, London: Imperial College Press, 2011; H. D. Dewald, en Modern Techriiques in Electroanalysis, P. Vanysek, ed., cap. 4, p. 151, New York: Wiley-Interscience, 1996; ). Wang, Stripping Analysis, Deerfield Beach, FL: VCH, 1985. -l. O > - 0.8 -;¡ ·¡:¡ § - 0.6 o 0.. - 0.4 - 0.2 Deposición M 2 + + 2e- ~M k-----~-+-----Redisolución----* 1 1 1 1 0.0 L__- _ _ ¡_¡ _-_ - _J¡-_ -_ -_ -_ _ ---;_j__;--__ - _- _-_ -_ -_ ----+'1"--' 1 • a) Señal de excitación - T¡empo---+- 1 1 b) Voltamograma 1 - l Cu ~ Cu 2 + + 2e 1 Cd ~ Cct 2 + -rf 2e– l 1 1 - 1.0 - 0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 Potencial, V FIGURA 25.31 a) Señal de excitación para la determinación por redi– solución de Cd 2 + y Cu 2 +. b) Voltamograma de redisolución . empieza a oxidarse, originando un aumento brusco en la corriente. A medida que el cadmio depositado se consume, la corriente alcanza un máximo y luego disminuye a su nivel original. Entonces se observa un segundo pico por la oxidación del cobre, cuando el potencial ha disminuido hasta aproximadamente -0.1 V. Las alturas de los dos picos son proporcionales a los pesos de metal depositado. Los métodos de redisolución son de gran importancia en análisis de trazas debido a que el paso de preconcentración per– mite la determinación de cantidades muy pequeñas de un analito con una exactitud razonable. Por consiguiente, es posible el aná– lisis de soluciones comprendidas entre 10 - 6 y 10- 9 M mediante métodos que son a la vez sencillos y rápidos. 25H.1 Etapa de electrodepósito Por lo regular, durante esta etapa solo se acumula una fracción del analito; por ello, los resultados cuantitativos dependen no solo del control del potencial del electrodo, sino también de factores como las dimensiones del electrodo, la duración del depósito y la velocidad de agitación tanto de las soluciones de la muestra como de los patrones que se utilizan en la calibración. Los electrodos de trabajo que se utilizan en los métodos de redisolución se fabrican a partir de diversos materiales entre los que están el mercurio, el oro, la plata, el platino y el carbono en diversas formas. El electrodo más popular es de gota colgante de mercurio, que se mostró en la figura 25.3b. Los electrodos de disco giratorio también se pueden usar en estudios de redisolución.