Principios de análisis instrumental

les de media onda. 39 La elección concienzuda del anión intensifica a menudo la selectividad del método. Por ejemplo, con cloruro de pota– sio como electrolito soporte, las ondas del hierro(III) y del cobre(II) interfieren entre sí; pero en un medio de fluoruros, el potencial de media onda del hierro(III) se desplaza unos - 0.5 V y el cobre(II) se altera solo unas centésimas de vol t. La presencia de fluoruro da lugar por tanto a la aparición de ondas bien separadas de los dos iones. En la sección 22C.l0 se observó que la presencia de un com– plejo agente cambia el potencial de un electrodo sensible al ion metálico en una dirección negativa comparada a la del ion metálico simple. No es sorprendente que los potenciales de media onda para la reducción de iones metálicos en voltametría también se desplacen hacia una dirección negativa. El cambio en los potenciales de media onda puede usarse para determinar la relación de combinación entre metal y ligando así como la constante de formación. La voltametría es también aplicable al análisis de aniones inorgánicos, como el bromato, iodato, dicromato, vanadato, sele– nita y nitrito. En general, los voltamogramas de estas sustancias se ven afectados por el pH de la solución porque el ion hidrógeno participa en su reducción. Como consecuencia, es necesario utili– zar una solución amortiguadora fuerte que fije el pH para obtener resultados reproducibles (véase la sección siguiente). 25G.2 Análisis voltamperométrico orgánico Casi desde sus comienzos, la voltametría se utilizó para el estudio y determinación de compuestos orgánicos, y se pueden consultar muchos artículos dedicados a este tema. Diversos grupos funcio– nales orgánicos se reducen en !_os electrodos comunes de trabajo, lo que permite la determinación de una amplia variedad de compues– tos orgánicos. 40 Desde el punto de vista de la voltametría se pueden estudiar grupos funcionales orgánicos oxidables con electrodos de trabajos de platino, oro o carbono o sus diversas modificaciones. Efecto del pH en los voltarnograrnas A menudo, los procesos de electrodo orgánicos involucran iones hidrógeno. La reacción típica se representa mediante R + nH + + ne - ~RH 11 donde R y RH" son las formas oxidada y reducida de un a mo– lécula orgánica. Por tanto, los potenciales de media onda de los compuestos orgánicos dependen del pH. Además, la modificación del pH puede dar lugar a un cambio en el producto de la reacción. Por ejemplo, cuando se reduce el benzaldehído en una solución básica, se obtiene una onda a casi - 1.4 V, que se puede atribuir a la formación de alcohol bencílico: 39 Por ejemplo, véase ). A. Dean, Analytical Chem istry Handbook, sección 14, pp. 14.66- 14.70, New York: McGraw-H ill, 1995; D. T. Sawyer, A. Sobkowia y ). L. Roberts, Experimental Electrochemistry for Chemists, 2a. ed., pp. 102-130, New York: Wiley, 1995. 40 Si desea un análisis minucioso de electroquímica orgánica refiérase a Encyclo– pedia of Electrochemistry, A. ). Bard y M. Stratmann, eds., vol. 8, Organic Eleclro– chemistry, H. ). Schafer, ed., New York: Wiley, 2002; Organic Elect.rochemistry, Sa. ed., O.Hammerich, O. Hammerich y B. Speiser, eds., Boca Raton, FL: CRC Press 2015; T. Fuchigami, M. Atabe y S. lnagi, Ftmdamerztals ofOrgarzic Electrochemistry, Chichester, UK: Wiley, 201 5. >» 25G Aplicaciones de la voltametría 663 Sin embargo, si el pH es inferior a 2 aparece una onda a aproxima– damente -1.0 V cuyo tamaño es la mitad de la anterior; en este caso, en la reacción se forma hidroxibenzoína: A pH intermedios, se observan dos ondas, que indican la simulta– neidad de ambas reacciones. Se debe destacar que un proceso de electrodo que con– sume o produce iones hidrógeno altera el pH de la so lución en la superficie del electrodo, a menudo en extremo, a menos que la solución esté muy bien amortiguada. Estos cambios afectan al potencial de reducción de la reacción y provocan ondas alargadas mal definidas. Por otra parte, cuando el pH altera el proceso de electrodo, como en el caso del benzaldehído, la relación corriente de difusión-concentración podría no ser lineal. Por consiguiente, en voltametría orgánica es imprescindible un amortiguamiento apropiado de la solución para obtener potenciales de media onda y corrientes de difusión reproducibles. Disolventes para voltarnetría orgánica Con frecuencia, los problemas de solubilidad determinan el uso de disolventes diferentes al agua pura en la voltametría orgánica, por lo que se utilizan mezclas acuosas que contienen cantidades varia– bles de disolventes miscibles, como glicoles, dioxano, acetonitrilo, alcoholes, Cellosolve o ácido acético. También se han investigado medios anhidros, como ácido acético, formamida , dietilamina y etilenglicol. Los electrolitos soporte son a menudo sales d e litio o de tetraalquilamonio. Grupos funcionales reactivos Los compuestos orgánicos que contienen cualquiera de los grupos funciona les siguientes a menudo producen una o más ondas vol– tamétricas. 1. El grupo carbonilo, en el que están incluidos entre otros los aldehídos, cetonas y quinonas, da lugar a ondas voltamétricas. En general, los alde hídos se redu– cen a potenciales menores que las cetonas; la conju– gación de los enlaces dobles carbonílicos también da como resultado potenciales de media onda más bajos. 2. Ciertos ácidos carboxílicos se reducen voltamétrica– mente, no así los ácidos monocarboxílicos sencillos alifáticos y aromáticos. Los ácidos dicarboxílicos, como el ácido fumárico, el maleico o el ftálico, en los que los grupos carboxílicos están conjugados entre sí, dan voltamogramas característicos; lo mismo pasa con cier– tos ácidos cetónicos y aldehídicos. 3. La mayoría de los peróxidos y epóxidos dan ondas vol– tamétricas. 4. En general, los grupos nitro, nitroso, óxido de amina y azo se reducen en los electrodos de trabajo. 5. La mayoría de los grupos de halógeno orgánicos dan lugar a una onda voltamétrica como resultado de la sustitución del grupo halogenado por un átomo de hidrógeno. 6. El enlace doble carbono-carbono se reduce cuando está conjugado con otro doble enlace, un anillo aromático o un grupo insaturado.