Principios de análisis instrumental

-;;; ·¡:¡ " <> o c.. Tiempo a) + -;;; !!"nJUU ·¡:¡ " ~ o 1 1 c.. ¡--r--¡ Tiempo b) t -;;; M, T~n[Lflf ·¡:¡ " <> o l_ •2 c.. 1 ~-r--+-1 !1i=i¡-i2 Tiempo e) FIGURA 25.29 Generación de una señal de excitación para voltame– tría de onda cuadrada. La señal en escalera de a) se suma a un tren de pulsos de b) para dar la señal de excitación de onda cuadrada en e). La respuesta de corriente t:,.i es igual a la corriente en el potencial 1 menos la del potencial 2. lisis al promediar las señales de varios barridos voltamétricos. Se han publicado límites de detección para voltametría de onda cuadrada de 10- 7 a 10- 8 M. Hay varios fabricantes que producen instrumentos comercia– les para voltametría de onda cuadrada y, por tanto, esta técnica se utiliza en forma rutinaria para determinar especies orgánicas e inorgánicas. Asimismo, la voltametría de onda cuadrada se utiliza en detectores para cromatografía de líquidos. 25F VOLTAMETRÍA DEALTA FRECUENCIA YALTA VELOCIDAD A medida que la ciencia, la técnica y el arte de los instrumentos voltamétricos y los métodos de reducción de datos se han perfec– cionado, así también los regímenes temporales y espaciales han decrecido en escala. Antes, las mediciones voltamétricas se hacían con corriente directa y a frecuencia relativamente baja. Como resultado, solo procesos de transferencia de electrones relativa– mente lentos se podían explorar con estos métodos. ))) 25F Voltametría de alta frecuencia y alta velocidad 661 25F.1 Voltametria de transformada de Fourier Así como los métodos de transformada de Fourier revoluciona– ron las espectroscopías de resonancia magnética nuclear y en el infrarrojo, también han influido de manera similar en la voltame– tría. Bond et al. 33 demostraron la manera en que un aparato sólido en el que está montada una computadora, todo acoplado con un programa común que reduce la información, como MATLAB y LabVIEW, se puede usar para llevar a cabo una voltamperometría de transformada de Fourier a frecuencias de muestreo hasta de 40 kHz. Las ondas de excitación de cualquier forma se sintetizan y aplican a un circuito potenciostático y la respuesta se analiza de inmediato para obtener los voltamogramas correspondientes para cada uno de los componentes de frecuencia de la onda de excita– ción. La información resultante que proporciona la voltampero– metría de transformada de Fourier sirve para obtener espectros de potencia para cada componente de frecuencia de la onda de entrada en un nuevo formato visualmente fascinante. Los patrones en los datos se pueden identificar mediante varios tipos de mecanismos de transferencia de electrones en los sistemas químicos en estudio. Estos investigadores dan varios ejemplos, como las mediciones vol– tamperométricas de transformada de Fourier en ferroceno y hexa– cianoferrato(III), para ilustrar las maneras en que los patrones de los resultados se pueden analizar en forma visual. A medida que se exploran más sistemas distintos, se catalogan las bases de datos de los mecanismos y se aplican los algoritmos de los programas a la identificación de los modelos mecanicistas, la voltamperometría de transformada de Fourier tiene probabilidades de volverse una pieza importante en el conjunto de herramientas electroquímicas. 25F.2 Voltametria ciclica de barrido rápido La voltametría cíclica de barrido rápido (FSCV, por sus siglas en inglés) se está extendiendo a los campos biomédicos, en particu– lar en las áreas de neurofisiología y la electroquímica psicoanalítica interdisciplinaria. Venton y Wightman y otros en el laboratorio de Wightman, 34 describieron cómo se puede usar esta técnica con elec– trodos de fibra de carbono, para efectuar mediciones in vivo de la liberación de dopamina en los cerebros de ratas durante la estimu– lación conductual. En el experimento que se ilustra con los datos de la figura 25.30, se usó un microelectrodo de fibra de carbono (véase la sección 251) implantado en el cerebro de una rata como electrodo de trabajo para efectuar barridos de voltametría cíclica de 450 V/s de+ 1.4 a -0.6 V a intervalos de 100 ms. Se enseñó previa– mente a las ratas a autoadministrarse dosis de cocaína presionando una palanca. 33 A. M. Bond, M. W. Duffy, S. X. Guo, ). Zhang y D. Elton, Anal. Chem., 2005, 77, p. 186A, DOI: 10.1021/ac053370k; véase también T. Peachey et al., Phi/os. Trans. R. Soc. London, Ser. A., 2011,369, p. 3336, DOI: 10.1098/rsta.20ll.Ol46. 34 B. ). Venton y R. M. Wightman, Anal. Chem., 2003, 75, p. 414A, DOI: 10.1021/ ac03142lc; A. Hermans, R. B. Keithley, ). M. Kita, L. A. Sombers, R. M. Wight· man, Anal. Chem., 2008,80, p. 4040, DOI: 10.l021/ac800 108j; para una revisión del monitoreo de la comunicación química en el cerebro, véase D. L. Robinson, A. Hermans, A. T. Seipel y R. M. Wightman, Chem. Rev., 2008, 108, p. 2554, DOI: 10.102l/cr06808l q.