Principios de análisis instrumental

660 Capítulo 25 Voltametría «< - -E- FIGURA 25.28 Voltamograma de un experimento de voltametría dife– rencial de pulsos. En este caso, tli = i 51 - i 51 (véase La figura 25.29). El potencial pico, fp;w está estrechamente relacionado con el potencial de media onda voltamétrico. casos se aplican pulsos pequeños, casi siempre de 50 mV, durante los últimos 50 ms del periodo de la señal de excitación. Como se muestra en la figura 25.27, se toman de forma alter– nada dos mediciones de la corriente, una (en S1), 16.7 ms antes de aplicar el pulso de cd y otra de 16.7 ms (en S2) al final del pulso. La diferencia de corriente por pulso (~i) se registra como una función del voltaje de excitación que aumenta linealmente. Así se obtiene una curva diferencial en forma de pico (véase la figura 25.28), cuya altura es directamente proporcional a la concentra– ción. Para una reacción reversible, el potencial pico es aproxima– damente igual al potencial estándar de la semirreacción. Una ventaja del voltamograma del tipo derivada es que se pueden observar los máximos de picos individuales en el caso de sustancias que tienen potenciales de media onda que difieren en tan solo 0.04 o 0.05 V; en cambio, la voltametría clásica o la nor– mal de pulsos requieren una diferencia de potencial de casi 0.2 V para distinguir las ondas. Pero lo más importante es que la voltame– tría de pulsos diferencial aumenta la sensibilidad de la voltametría. Por lo regular, la voltametría diferencial de pulsos proporciona picos bien definidos a un nivel de concentración que es 1000 veces más bajo que aquél necesitado por la onda voltamétrica clásica. Asi– mismo, observe en la figura 25.28 que la escala de corriente para ~i está en nanoamperes. Generalmente, los límites de detección con la voltametría de pulsos diferencial son de dos a tres órdenes de magnitud más bajos que los de la voltametría clásica y quedan entre w- 7 y w-s M. La mayor sensibilidad de la voltametría de pulsos diferen– cial se puede atribuir a dos orígenes. El primero es el aumento de la corriente faradaica y el segundo es la disminución de la corriente de carga no faradaica. En relación con la primera, hay que considerar los hechos que tienen lugar en la capa superfi– cial que rodea a un electrodo cuando el potencial aumenta de repente a 50 m V. Si una especie reactiva está presente en esta capa, se produce un aumento de la corriente que disminuye la concentración del reactivo a la requerida por el nuevo potencial (véase la figura 25 .9b). Cuando se alcanza la concentración de equilibrio para este potencial, la corriente cae a un nivel apenas suficiente para contrarrestar la difusión; es decir, a la corriente controlada por difusión. En la voltametría clásica no se observa el aumento inicial de corriente porque la escala de tiempo de la medición es grande comparado con el tiempo de vida de la corriente momentánea. En cambio, en la voltametría de pulsos la medición de la corriente se hace antes de que el aumento haya acabado del todo. Por tanto, la corriente medida contiene tanto un componente controlado por difusión como un componente que tiene que ver con la reducción de la capa superficial respecto a la s;oncentración demandada por la ecuación de Nernst; la corriente total es casi siempre varias veces mayor que la corriente de difusión. Tenga en cuenta que en condiciones hidrodinámi– cas la solución se vuelve homogénea respecto al analito en el tiempo en que ocurre la secuencia de pulsos siguiente. Por con– siguiente, a cualquier potencial aplicado se observa un aumento de corriente idéntico para cada pulso de potencial. En las técnicas de voltametría de pulsos, la diferencia en las velocidades de decaimiento de las corrientes farádicas y no farádi– cas, es una variable importante. La corriente de carga no farádica decae exponencialmente con el tiempo t y mucho más rápido que la corriente farádica que decae de acuerdo a 1/Vt. Por tanto, si se miden las corrientes cuando la corriente de carga es despreciable, el componente no farádico de la corriente total se ve reducido en gran medida, permitiendo que la corriente farádica se distinga de la corriente de carga. Esta aproximación mejora la sensibilidad de las técnicas. En la actualidad hay en el comercio instrumentos confiables para la voltametría diferencial de pulsos a un precio razonable. El método ha llegado a ser uno de los más utilizados y es espe– cialmente útil para determinar concentraciones traza de iones de metales pesados. 25E.2 Voltametria de onda cuadrada Se trata de un tipo de voltametría de pulsos que ofrece la ventaja de una gran velocidad y una elevada sensibilidad. 32 Se obtiene un voltamograma completo en menos de 10 ms. La voltametría de onda cuadrada se utiliza con electrodos de mercurio de gota col– gante y con otros electrodos (véase la figura 25.3) y sensores. La figura 25.29c muestra la señal de excitación en voltame– tría de onda cuadrada que se obtiene al superponer el tren de pulsos que se muestra en la figura 25.29b sobre la señal en esca– lera de la 25.29a. La longitud de cada etapa de la escalera y el periodo de los pulsos son idénticos y casi siempre de unos 5 ms. El escalón de potencial de la escale ra ~E, es normalmente 10m V. La magnitud del pulso 2E,"' es a menudo de 50 m V. Al operar en estas condiciones, que corresponden a una frecuen– cia del pulso de 200 Hz, un barrido de 1 V requiere 0.5 s. En una reacción de reducción reversible, el tamaño de un pulso es lo bastante elevado para que durante el pulso inverso tenga lugar la oxidación del producto formado en el pulso directo. Por lo tanto, el pulso directo produce una corriente catódica i 1 y el impulso inverso da una corriente anódica i 2 • Por lo regular, la diferencia entre estas corrientes ~¡se grafica para dar voltamo– gramas. Esta diferencia es directamente proporcional a la con– centración y el potencial del pico corresponde al potencial de media onda voltamétrico. Debido a la velocidad de la medición, es posible y también práctico aumentar la precisión de los aná - 32 Para más información sobre la voltametría de onda cuadrada consulte A. ). Bard y L. R. Faulkner, Electrochernica/ Methods, 2a. ed., New York: Wiley, 2001 , cap. 7, pp. 293-299; ). G. Osteryoung y R. A. Osteryoung, Anal. Chem., 1985, 57, p. !OlA, DO!: 10.1021/ac00279a789.