Principios de análisis instrumental

NHo Q p-AP O-PO/- Q OH lgG antibiotina NH o Ql Biotina o Fe-D SAM Fe + Fe v FIGURA 25.26 Esquema para ilustrar un inmunosensor de enzima amplificada que utiliza mediación redox de Fe-D. El analito IgG se muestra en gris oscuro. (Tomada de S. J. Kwon, E. Kim, H. Yang y J. Kwak, Analyst, 2006, 131, p. 402, con autorización.) cuatro décadas se han publicado muchas aplicaciones de programas de computadora escritos por el usuario para simular una amplia gama de procesos electroquímicos. 29 En años recientes, los inves– tigadores y los estudiantes se han beneficiado de la disponibilidad comercial de paquetes de programas especializados como Digi– Sim"30 Este programa para PC se basa en el método rápido de diferencias finitas implícitas 31 para simular voltamogramas cícli– cos de cualquier mecanismo electroquímico que se pueda expresar en función de reacciones, simples o múltiples, de transferencia de electrones y simular reacciones químicas homogéneas de primero y segundo orden. Además, DigiSim tiene la capacidad de generar per– files de concentración dinámica y mostrarlos usando una propiedad 29 B. Speiser en Electromwlytical Chemistry, A.). Bard y l. Rubinstein, eds., vol. 19, New York: Dekker, 1996, pp. 1-108. 30 Véase S. ). Messersmith,]. Chem . Educ., 2014, 91, p. 1498, DO!: 10.102 1! ed300633n y referencias en este artículo; para una bibliografía de los principios y aplicaciones de DigiSim, véase http://tinyurl.com/h3sovo4. 31 M. Rudolph, D. P. Reddy y S. W. Feldberg, Anal. Chem., 1994, 66, p. 589A, DO!: 10.1021/ac00082a725. Pul so en un barrido línea! Tie mpo a) ))) 25E Voltametría de pulsos 659 llamada CV- The MovieTM. El programa ajusta datos simulados a datos experimentales que se pueden importar en una variedad de formatos de texto para efectuar comparaciones mediante procedi– mientos de mínimos cuadrados. Asimismo, puede simular diversas configuraciones de electrodos, de difusión finita y transporte de masa hidrodinámica, además de difusión casi infinita. Cuando se hace un voltamograma cíclico experimental de la pareja Fe(CN) 6 3 - -Fe(CN) 6 4 - en un electrodo de capa fina de dia– mante dopada con boro comparado con un voltamograma cíclico simulado con DigiSim. Se observa una buena concordancia en la forma general de los dos voltamogramas y una excelente corres– pondencia de Epc y Epa· La separación máxima IJ.EP = Epc - Epa que se obtiene se puede usar para determinar la constante de velocidad heterogénea estándar del proceso de transferencia de electrones. Los datos experimentales pueden contener tanto contribuciones faradaicas como no faradaicas (de fondo) por lo que es posible proponer gráficas que se compensan entre sí. 25E VOLTAMETRÍA DE PULSOS Muchas de las limitaciones de la voltametría tradicional de barrido lineal fueron eliminadas con el perfeccionamiento de los métodos de pulsos. A continuación, se analizan las dos téc– nicas de pulsos más importantes, a saber, la voltametría diferen– cial de pulsos y la voltametría de onda cuadrada. La idea en la que se apoyan todos los métodos voltamperométricos de pulsos es medir la corriente en el momento en el que la diferencia sea grande entre la curva faradaica deseada y la corriente de carga que interfiere. Estos métodos se usan con tipos muy diferentes de electrodos sólidos, el electrodo de gota colgante de mercurio y los electrodos giratorios (sección 25C.4). 25E.1 Voltametria de pulsos diferencial En la figura 25.27 se muestran las dos señales de excitación más comunes que se utilizan en los instrumentos comerciales de vol– tametría diferencial de pulsos. La primera (figura 25.27a), que se utiliza en los instrumentos analógicos, se obtiene al superponer un pulso periódico sobre un barrido lineal. La segunda forma de onda (figura 25.27b), que se utiliza por lo regular en instrumentos digitales, es la suma de un pulso y una señal de escalera. En ambos o; ·¿¡ e: " o 0.. b) Pulso en un barrido de esca lera Tiempo FIGURA 25.27 Señales de excitación en la voltametría de pulsos diferencial.