Principios de análisis instrumental

donde n es el número de electrones que participan en la semi– rreacción. La irreversibilidad debido a las propiedades cinéticas de la transferencia de electrones da como resultado una /::,.EP que sobrepasa el valor esperado. Aunque una reacción de transferen– cia de electrones podría parecer reversible a una velocidad de barrido baja, el aumento de dicha velocidad podría ocasionar el incremento de valores de /::,.EP, un indicio seguro de irreversibili– dad. Por tanto, para detectar una cinética de transferencia de elec– trones baja y obtener constantes de velocidad, /::,.EP se mide para distintas velocidades de barrido. La información cuantitativa se obtiene a partir de la ecuación de Randles-Sevcik, que a 25 oc es (25.17) donde iP es la corriente máxima o pico (A), A es el área del elec– trodo (cm 2 ), Des el coeficiente de difusión (cm 2 /s), e es la con– centración (mol/cm 3 ) y ves la velocidad de barrido (V/s). La voltametría cíclica ofrece una manera de determinar los coefi– cientes de difusión si se conoce la concentración, el área del elec– trodo y la velocidad de barrido. 250.1 Estudios fundamentales La aplicación principal de la voltametría es como herramienta para estudios básicos y diagnósticos que proporciona información cualitativa sobre procesos electroquímicos en diversas condiciones. A modo de ejemplo, considere el voltamograma cíclico del insec– ticida agrícola paratión que se muestra en la figura 25.24. 27 Aquí los potenciales de inversión son alrededor de -1.2 V y +0.3 V. Sin embargo, el barrido directo inicial empezó a 0.0 V y no a +0.3 V. Se observaron tres picos. El primer pico catódico (A) proviene de la reducción de cuatro electrones del paratión para dar un deri– vado de la hidroxilamina R- C 6 H 4 N0 2 + 4e - + 4H + ---+ R-C 6 H 4 NHOH + HzÜ (25.18) El pico anódico en B proviene de la oxidación de la hidroxilamina en un derivado nitroso durante el barrido inverso. La reacción de electrodo es El pico catódico en C resulta de la reducción del compuesto nitroso para obtener hidroxilamina como se muestra en la ecuación Los voltamogramas cíclicos de muestras auténticas de los dos pro– ductos intermedios confirman las identidades de los compuestos que dan origen a los picos By C. La voltametría cíclica se usa ampliamente en química orgánica e inorgánica. A menudo, este método es la primera técnica que se selecciona para investigar un sistema con especies electroactivas. Por ejemplo, la voltametría cíclica se utilizó en la investigación del comportamiento de los electrodos modificados que se des– cribió en la sección 25B.2 y que se muestra en la figura 25.5. Los voltamogramas cíclicos resultantes que se muestran en la figura 27 Esta discusión y el voltamograma se tomaron de W. R. Heineman y P. T. Kissinger, Amer. Lab., 1982 (11), p. 29. ))) 250 Voltametría cíclica 657 2 < ::L i ·~ o u -1 Potencial, Y contra Ag/AgCI FIGURA 25 .24 Voltamograma cíclico del insecticida paratión en una solución amortiguadora a pH5 de acetato de sodio 0.5 Men etanol al 50%. Electrodo de gota colgante de mercurio. Velocidad de barrido: 200 mV/s. (Tomada de W. R. Heineman y P. T. Kissinger, Amer. Lab., 1982, 11, p. 34. Copyright 1982 por International Scientific Commu– nications, Inc.) 25.25 muestran los picos simétricos característicos de una pareja reversible redox superficial. Los voltamogramas cíclicos revelan la presencia de intermediarios en las reacciones de oxidación-re– ducción (por ejemplo, véase la figura 25.24) . Con frecuencia se utilizan electrodos de platino en la voltametría cíclica; en el caso de potenciales negativos se pueden utilizar electrodos de película de mercurio. Entre otros materiales de gran aceptación para electrodos de trabajo están el carbono vítreo, pasta de carbono, grafito, oro, diamante y, recientemente, nanotubos de carbono. Los electrodos químicamente modificados, que se tratan en varias sec– ciones de este capítulo, también se usan en la voltametría cíclica. 250.2 Determinación de analitos mediante voltametria ciclica La ecuación 25.17 muestra que las corrientes pico en la volta– metría cíclica son directamente proporcionales a la concen– tración del analito. Es poco común usar corrientes máximas en voltametría cíclica para trabajos analíticos de rutina, pero aplicaciones cuantitativas aparecen con más frecuencia. Como ya se mencionó, se están perfeccionando mucho s electrodos modificados como biosensores. Un ejemplo es el inmuno– sensor tipo sándwich con enzima amplificada para detectar la interacción entre un antígeno y un anticuerpo con mediación redox para facilitar la transferencia de electrones. 28 En este esquema, una monocapa autoensamblada se une primero a la superficie de un electrodo de oro para lograr así una superfi– cie uniforme con la funcionalidad aceptable para unir capas de biosensores posteriores. En la siguiente capa se sintetiza 28 s. ). Kwon, E. Kim, H. Yang y). Kwak, Analyst, 2006, 131, p. 402, DOI: 10.1039/ b509969b.