Principios de análisis instrumental

65 6 Capítulo 25 Voltametría <« guiar, como la que se muestra en la figura 25.22. En este ejemplo, el potencial varía primero linealmente de +0.8 a -0.15 V frente a un electrodo de calomel saturado. Cuando se alcanza el valor extremo de -0.15 V, el sentido del barrido se invierte y el potencial vuelve a su valor original de +0.8 V. La velocidad de barrido en ambas direcciones es de 50 mV/s. A menudo, este ciclo de excitación se repite varias veces. Los voltajes extremos a los cuales tiene lugar la inversión (en este caso, -0.15 y + 0.8 V) se llaman potenciales de inversión. El intervalo de potenciales de inversión elegido para un experimento dado es aquel en el que tiene lugar la oxidación o la reducción controladas por difusión de uno o más analitos. La dirección del barrido inicial puede ser negativa, tal como se mues– tra, o positiva, lo cual depende de la composición de la muestra. (Un barrido en la dirección de potenciales más negativos se deno– mina barrido directo y uno en la dirección opuesta se llama barrido inverso) . Por lo general, los tiempos del ciclo oscilan desde 1 ms o menos hasta lOO so más. En este ejemplo, el ciclo es de 40 s. La figura 25.23b muestra la respuesta de la corriente cuando una solución 6 mM de K 3 Fe(CN) 6 y 1 M de KN0 3 se somete a la señal de excitación cíclica que se muestra en las figuras 25.22 y 25.23a. El electrodo de trabajo es un electrodo de platino pulido estacionario y el de referencia es un electrodo de calomel satu– rado. Al potencial inicial de +0.8 V, se observa una pequeñísima corriente anódica que inmediatamente llega a cero cuando conti– núa el barrido. Esta corriente negativa inicial proviene de la oxida– ción del agua para dar oxígeno. (A potenciales más positivos, esta corriente aumenta con rapidez y se hace bastante grande a casi +0.9 V). No se observa ninguna corriente entre un potencial de +0.7 y +0.4 V ya que no hay especie reducible ni oxidable en este intervalo de potencial. Cuando el potencial alcanza valores menos positivos que +0.4 V, se empieza a formar una corriente catódica (punto B) debido a la reducción del ion hexacianoferrato(III) a ion hexacianoferrato(II). La reacción en el cátodo es entonces Fe(CN) 6 3 - +e -~ Fe(CN) 6 4 - En la región entre By D tiene lugar un rápido aumento de la corriente a medida que la concentración superficial de Fe(CN)l - se hace cada vez menor. La corriente del pico se debe a dos componentes. Uno es la corriente inicial transitoria necesaria para ajustar la concentración superficial de reactivo a su concentración de equilibrio dada por la ecuación de Nernst. El segundo es la corriente controlada por la difusión normal. La primera corriente disminuye rápidamente (pun– tos D a F) a medida que la capa de difusión se extiende más y más lejos de la superficie del electrodo (véase también la figura 25.1 0b). En el punto F ( -0.15 V) se invierte la dirección del barrido. Pero la corriente continúa siendo catódica aun cuando el barrido se dirige a potenciales más positivos porque los potenciales actuales son todavía lo suficientemente negativos para producir la reduc– ción del Fe(CN) 6 3 -. Una vez que el potencial se hace más positivo, la reducción del Fe(CN) 6 3 - ya no ocurre con el paso del tiempo y la corriente cae a cero, entonces llega a ser anódica. La corriente anódica resulta de la reoxidación del Fe(CN) 6 4 - que se ha acumu– lado cerca de la superficie durante el barrido directo. Esta corriente Simulación: Aprenda más acerca de la voltamperometría ciclica en www.tinyurl. com/skoogpia7* "Este material se encuentra disponible en inglés. a) b) <( :i " E " 'E o u "' u :0 •O e: <( 0.8 0.6 0.4 0.2 o -0.2 --K 1 '~~-! , 1 ¡ .-...__ G 1 1 --. g_ 1 1 E _;...- 1 F E 1 D ' • .....--¡ 1 -~ s , e_~ ~ , ' f- 1 • 1 1 1 20 10 o -10 -20 ~¡ ¡¡ 1 1 1 1 1 1 1 p 1 1 e 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B~! ~¡ !?-- ........ -)_-~- : 1 0.8 0.6 0.4 0.2 o -0.2 Potencial, Y contra ECS F FIGURA 25.23 a) Pote ncial cont ra forma de onda en el tiempo y b) vo ltamograma cíclico de una so lu ción 6.0 mM de Kle(CN) 6 y 1.0 M de KN0 3 • (Tomada de P. T. Kissinger y W. H. Hei neman, J. Chem. Educ., 1983, 60, p. 702. Co pyrig ht 1983; American Chemical Society.) anódica alcanza un máximo y después disminuye a medida que el Fe(CN) 6 4 - acumulado se consume en la reacción anódica. Las variables importantes en un voltamograma cíclico son el potencial catódico pico EP'' el potencial anódico pico EP•' la corriente catódica pico ipc y la corriente anódica pico ipa· Estos parámetros se definen y se miden tal como se muestra en la figura 25.23. En el caso de una reacción de electrodo reversible, las corrientes pico anódica y catódica son aproximadamente iguales en valor absoluto, pero de signo opuesto. En una reacción de elec– trodo reversible a 25 oc, la diferencia de los potenciales de pico, flEP es de esperarse que sea (25.16)