Principios de análisis instrumental

))) 25D Voltametría cíclica 655 . a) b) FIGURA 25.21 Corriente en disco a) y anillo b) para la reducción de oxígeno en el electrodo de anillo-disco giratorios. (Tomada de Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2a. ed., P. T. Kissinger y W. R. Heineman, ed., p. 117, NewYork: Dekker, 1996. Con autorización.) el electrodo de disco gira con rapidez, se establece el modelo de flujo que señalan las flechas en la figura . En este caso, el líquido que está en la superficie del disco se mueve hacia afuera en direc– ción horizontal desde el centro del dispositivo, lo que da lugar a un flujo axial hacia arriba para compensar el líquido desplazado. En este caso es posible plantear un tratamiento riguroso 24 de la hidrodinámica, el cual origina la ecuación de Levich 25 (25.15) Los términos n, F, A y Den esta ecuación tienen el mismo signi– ficado que en la ecuación 25.5, w es la velocidad angular del disco en radianes por segundo y ves la viscosidad cinemática en cm 2 /s, que es la relación entre la viscosidad de la solución y su densi– dad. Los voltamogramas de los sistemas reversibles por lo regular tienen la forma ideal que se muestra en la figura 25.6. Se han lle– vado a cabo numerosos estudios de las características cinéticas y de los mecanismos de las reacciones electroquímicas con electro– dos de disco giratorio. Un experimento común con un electrodo giratorio de disco es estudiar la dependencia de i 1 respecto a w 112 . La gráfica de i 1 contra w 112 se conoce como gráfica de Levich y las desviaciones respecto a la relación lineal indican con frecuencia limitaciones cinéticas del proceso de transferencia de electrones. Por ejemplo, si í 1 llega a ser independiente de w a valores elevados de w 112 , la corriente no está limitada por el transporte de masa de la especie electroactiva hasta la superficie del electrodo, en cam– bio, la velocidad de reacción es el factor limitante. Los electrodos de disco giratorio, tal como el modelo comercial versátil que se muestra en la figura 25.20c, han generado un interés renovado en años recientes en relación con estudios fundamentales y analíti– cos cuantitativos a medida que se desvanecía el entusiasmo por el electrodo de gota de mercurio (polarografía) . La detección con electrodo de disco giratorio con un electrodo de película de mer– curio recibe a veces el nombre de pseudopolarografía. El electrodo de anillo-disco giratorio es un electrodo de disco giratorio modificado, que es útil para el estudio de reacciones de electrodo, pero que tiene poca utilidad en análisis. La figura 25.20d muestra que un electrodo de anillo-disco contiene un segundo electrodo en forma de anillo que está eléctricamente aislado del disco central. Después de que se genera la especie 24 A. ). Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., New York: Wiley, 2001, pp. 335-339. 25 V. G. Levich, Acta Physicochimica URSS, 1942, 17, p. 257. electroactiva en el disco, es barrida hacia el anillo en donde sufre una segunda reacción electroquímica. En la figura 25.21 se mues– tran los voltamogramas de un experimento típico de anillo-disco. La curva de la izquierda es el voltamograma que se obtiene en la reducción del oxígeno a peróxido de hidrógeno en el electrodo de disco. La curva de la derecha es el voltamograma anódico para la oxidación del peróxido de hidrógeno cuando su flujo pasa por el electrodo de anillo. Observe que cuando el potencial del electrodo de disco se vuelve lo bastante negativo para que el producto de la reducción sea el hidróxido en vez del peróxido de hidrógeno, la corriente en el electrodo de anillo disminuye a cero. Estudios de este tipo proporcionan mucha información útil sobre mecanismos y productos intermedios en reacciones electroquímicas. 25D VOLTAMETRÍA CÍCLICA En voltametría cíclica (VC), 26 la respuesta de corriente en un elec– trodo estacionario pequeño colocado en una solución no agitada es provocada por una señal de potencial de forma de onda trian- 26 Para revisiones breves, véase P. T. Kissinger y W. R. Heineman, f. Chem. Educ., 1983, 60, p. 702, DO!: 10.1021/ed060p702; D. H. Evans, K. M. O'Connell, T. A. Petersen y M. ). Kelly, f. Chem. Educ. , 1983,60, p. 290, DO!: 10.1021/ed060p290. (/) u ¡¡¡ g g () > '" ·¿¡ ¡j o "-' -0. 2 0.0 +0.2 +0.4 +0.6 +0. 8 o 20 Tiempo, s 40 FIGURA 25.22 Señal de excitación en voltametría cíclica.