Principios de análisis instrumental

654 Capítulo 25 Voltametría «< trodos de trabajo. Se han determinado diversos iones metálicos por titulación con soluciones patrón de ácido etilendiaminatetraacé– tico (EDTA, por sus siglas en inglés). La excepción antes señalada corresponde a titulaciones de compuestos orgánicos, como cier– tos fenoles, aminas aromáticas, olefinas, hidracina, arsénico(III) y antimonio(III) con bromo. A menudo, el bromo se genera por un proceso coulombimétrico. Asimismo, se ha obtenido al añadir una solución patrón de bromato de potasio a una solución ácida del analito, que contiene también un exceso de bromuro de potasio. El bromo se forma en el medio ácido por la reacción Br0 3 - + 5Br - + 6H + -------* 3Br 2 + 3H 2 0 Este tipo de valoración se lleva a cabo con un electrodo rotatorio de platino o con un par de electrodos de platino idénticos. No se observa corriente antes del punto de equivalencia; pero después de éste tiene lugar un rápido aumento de la corriente debido a la reducción electroquímica del exceso de bromo. Hay dos ventajas en el uso de un par de electrodos metálicos idénticos para establecer el punto de equivalencia en las titulacio– nes amperométricas: la sencillez del equipo y no tener que comprar o preparar y dar mantenimiento a un electrodo de referencia. Este tipo de sistema se ha incorporado a los instrumentos diseñados para determinaciones automáticas rutinarias de una sola especie, por lo regular con un reactivo generado por un proceso coulom– bimétrico. A menudo, un instrumento de este tipo se usa para la determinación automática de cloruro en muestras de suero, sudor, extracto de tejidos, plaguicidas y productos alimenticios. En este caso, el reactivo es el ion plata generado en forma coulombimétrica a partir de un ánodo de plata. Se aplica 0.1 V entre un par de electro– dos idénticos de plata que sirven como sistema indicador. Excepto por el punto de equivalencia en la titulación del ion cloruro, no hay prácticamente corriente porque ninguna especie electroactiva está presente en la solución. Por esta razón no hay transferencia de elec– trones en el cátodo y el electrodo está completamente polarizado. Observe que el ánodo no está polarizado porque la reacción Ag ---+ Ag + + e- tiene lugar en presencia de un reactivo catódico adecuado o de un despolarizador. Pasado el punto de equivalencia, el cátodo se despolariza debido a la presencia de iones plata, que pueden reaccionar para dar plata. Es decir, Esta semirreacción y la oxidación correspondiente de la plata en el ánodo producen una corriente cuya magnitud, al igual que en otros métodos amperométricos, es directamente proporcional a la concentración del exceso de reactivo. Por consiguiente, la curva de titulación es similar a la que se muestra en la figura 25.20b. En el titulador automático que se acaba de mencionar, un circuito electrónico detecta la seflal de corriente y detiene la corriente del generador coulombimétrico. Entonces, la concentración de cloruro se calcula a partir de la magnitud de la corriente de titulación y del tiempo de generación. El instrumento tiene un intervalo de 1a 999.9 mM de o - por litro, una precisión relativa del 0.1% y una exactitud de 0.5%. Los tiempos de titulación característicos son de 20 s. El método más común para detectar el punto final de la titu– lación de Karl Fischer para determinar agua (véase la sección 24D.l) es el método amperométrico con electrodos polarizados dobles. Varios fabricantes ofrecen instrumentos totalmente auto– máticos para usarlos al efectuar estas titulaciones. Un método muy parecido al de las titulaciones de Karl Fischer mide la dife– .rencia de potencial entre dos electrodos idénticos a través de los cuales pasa una corriente pequeí'la y constante. Electrodos giratorios Para llevar a cabo estudios teóricos de reacciones de oxidación-re– ducción, a menudo es interesante conocer de qué manera se ve afectado el término kA de la ecuación 25.6 por las condiciones hidrodinámicas del sistema. Un método común para obtener una descripción rigurosa del flujo hidrodinámico de una solución agi– tada se basa en mediciones efectuadas con un electrodo de disco rotatorio como el que se ilustra en la figura 25.20a y b. Cuando ( ) Rotación r--_---L __ ...., 11 l l Fluj o de la di so lución a) e) b) Electrodo de di sco Electrodo de anill o-disco ~i sco A"ill BJ d) FIGURA 25.20 a) Vista lateral de un electrodo de disco giratorio que muestra el modelo de flujo de la solución. b) Vista de la base de un electrodo de disco. e) Fotografía de un electrodo de disco giratorio. (Cortesía de Bioanalytical Systems, Inc., West Lafayette, IN.) d) Vista de la base de un electrodo de anillo-disco.