Principios de análisis instrumental

650 Capítulo 25 Voltametría <« 8 <t: ::i i e (1) .E o u 4 o o -0.4 -0.8 - 1.2 -1.6 -2.0 Eapl• V contra ECS FIGURA 25.16 Voltamograma para la reducción de oxígeno en una disolución 0.1 Mde KCl saturada con aire. La curva inferior corres– ponde a una disolución 0.1 Mde KCl sin oxígeno, el cual se eliminó al introducir burbujas de nitrógeno en la disolución. oxígeno y de ciertas especies de interés bioquímico, como glucosa, lactosa y sacarosa; 3) la detección de puntos finales en titulaciones coulombimétricas y volumétricas, y 4) estudios básicos de proce– sos electroquímicos. Detectores voltamétricos en cromatografía y análisis por inyección de flujo La voltametría hidrodinámica se aplica ampliamente para detectar y determinar iones o compuestos oxidables o reducibles que han sido separados por cromatografía líquida o por métodos de inyec– ción de flujo. 16 En estas aplicaciones se utiliza una celda de capa delgada, tal como la que se muestra en el esquema de la figura 25.17a. En estas celdas el electrodo de trabajo está incrustado en la pared de un bloque aislante que está separado del electrodo auxíliar por medio de una junta delgada, justo como se muestra. El volumen de una celda de este tipo es típicamente de 0.1 a 1 ¡.lL. Un voltaje correspondiente a la región de corriente limitante de los analitos se aplica entre el electrodo de trabajo y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata que está situado corriente abajo del detector. En la figura 25.17b se ilustra una vista esque– mática de una celda de flujo comercial, en la cual se puede ver con claridad la manera en que la celda emparedada se ensambla y se sostiene en su lugar por medio de un mecanismo de liberación rápida. Un collarín inmovilizador en el bloque del electrodo auxí– liar, que está conectado eléctricamente al potenciostato, retiene al electrodo de referencia. En la figura 25.17c se muestran cinco configuraciones distintas del electrodo de trabajo. Estas confi- 16 Los detectores voltamétricos son un tipo particular de transductores denomi– nados transductores de corriente limitante. En este análisis y en los siguientes que versen sobre transductores voltamétricos se utilizará el término mucho más fami– liar de detector voltamétrico. Cuando un transductor voltamétrico selecciona una especie en particular en virtud del control de diferentes variables experimentales o cuando está cubierto con una capa de polímero químicamente selectiva u otro material de membrana, se le denominará sensor voltamétrico. Para un análisis de los transductores, los detectores, los sensores y sus definiciones, véase la sección 1C.4. guraciones permiten mejorar la sensibilidad del detector en una variedad de condiciones experimentales. Los bloques del elec– trodo de trabajo y los materiales de los electrodos se describen en la sección 25B.l. Este tipo de aplicación de la voltametría o de la amperometría tiene límites de detección de hasta 10- 9 a 10- 10 M. La detección voltamétrica para la cromatografía líquida se trata con más detalle en la sección 28C.6. Sensores voltamétricos y amperométricos En la sección 23F.2 se explicó la manera en que se puede intensi– ficar la capacidad para discriminar de los sensores potenciométri– cos mediante la aplicación de capas de identificación molecular a las superficies de los electrodos. En años recientes se han efec– tuado muchas investigaciones acerca de la aplicación de los mis– mos conceptos a los electrodos voltamétricos. 17 En el comercio hay una diversidad de sistemas voltamétricos para identificar una especie determinada en aplicaciones industriales, biomédi– cas, ambientales y de investigación. Estos dispositivos se llaman a veces electrodos o detectores, pero de hecho son celdas voltamé– tricas completas y es mejor llamarlos sensores. En las secciones siguientes se describen dos sensores de los que se encuentran en el comercio y uno que está en etapa de perfeccionamiento en este campo de rápida expansión. Sensores de oxígeno. La determinación del oxígeno disuelto en una gran variedad de medios acuosos, como agua de mar, san- 17 Para revisar investigaciones recientes de los sensores electroquímicos, incluyendo los basados en nanomateriales, véase C. Zhu et al., Anal. Chem., 2015, 87, p. 230, 001: 10.1021/ac5039863; D. W Kimmel et al., Anal. Chem., 2012, 84, p. 685, 001: 10.1021/ac202878q. Potencióstato Desde la columna a) Electrodo FIGURA 25.17 a) Esquema de un sistema voltamétrico para detectar especies electroactivas al ser excluidas de una columna. El volumen de la celda está determinado por el espesor del empaque.