Principios de análisis instrumental

el voltamograma de una mezcla es simplemente la suma de las ondas de los componentes individuales. La figura 25.14 muestra los volta– mogramas de un par de mezclas de dos componentes. Los potencia– les de media onda de los dos reactivos difieren por aproximadamente O.l V en la curva A y por unos 0.2 V en la curva B. Observe que un único voltamograma puede permitir la determinación cuantitativa de dos o más especies siempre que haya suficiente diferencia entre los potenciales de media onda sucesivos para permitir la evaluación de las corrientes de difusión individuales. En general, se necesita de 0.1 a 0.2 V si la especie que se reduce con más facilidad experimenta una reducción de dos electrones; se necesita un mínimo de 0.3 V si la primera reducción es un proceso de un electrón. Volt arnograrnas anódicos y anódicos-catódicos mixtos En voltametría hay ondas tanto anódicas como catódicas. Un ejemplo de onda anódica se ilustra en la curva A de la figura 25.15, donde la reacción del electrodo es la oxidación de hierro(II) en hierro(III) en presencia de ion citrato. La corriente limitante se observa alrededor de + 0.1 V (respecto a un electrodo de calomel saturado), el cual se debe a la semirreacción Fe2+ ~Fe3+ + e- A medida que el potencial se hace más negativo, disminuye la corriente anódica; en aproximadamente 0.02 V, la corriente se hace cero, ya que cesa la oxidación de los iones hierro(II) . La curva C representa el voltamograma de una solución de hierro(III) en el mismo medio. En este caso se obtiene una onda catódica como resultado de la reducción del hierro(III) en hierro(II). El potencial de media onda es idéntico al de la onda anódica, lo que indica que la oxidación y la reducción de las dos especies de hierro son perfectamente reversibles en el electrodo de trabajo. La curva B es el voltamograma de una mezcla equimolar de hierro(II) y de hierro(III). El segmento de la curva por debajo de la línea de corriente cero corresponde a la oxidación del hie– rro(II); esta reacción cesa a un potencial aplicado igual al poten– cial de media onda. La parte superior de la curva se debe a la reducción del hierro(III). -< ::1. :i -~ t: o u Eapl• V contra ECS FIGURA 25.14 Vo ltamog ramas de mezclas de dos compuest os. Los potenciales de media onda difieren por 0.1 Ven la curva A y por 0.2 Ven la curva B. ))) 25( Voltametría hidrodinámica 649 rr;_ Fe'• +,- ~Fe" El t Fe 3 + + e- ---+ Fe 2 + ~ 0-,,,. ~:;/f ~ i' e: ·E ! o u ::!:: : + , ~1 , .. Fe-+ ---+ Feo+ + e- : l A 1 t 1 1 1 +0.4 +0.2 0.0 -0.2 -0.4 - 0.6 -0.8 Eapl• V contra ECS FIGURA 25. 15 Comportamiento voltamétrico del hierro( II) y del hierro(III) en un medio de citrato. Curva A: onda anódica para una solución en la cual Cfe2+ = 1 X 10- 4 M. Curva 8: onda anódica-cató– dica para una solución en la que cfe2+ = cFeH = 0.5 X 10- 4 M. Curva C: onda catódica para una solución en la que cFeJ+ = 1 X 10- 4 M. 25C.3 Ondas de oxigeno El oxígeno disuelto se reduce fácilmente en muchos electrodos de trabajo. Por tanto, como se muestra en la figura 25.16, una solu– ción acuosa saturada de aire presenta dos ondas inconfundibles atribuibles al oxígeno. La primera resulta de la reducción del oxí– geno a peróxido de hidrógeno: 0/g) + 2H + + 2e - ~ H 2 0 2 La segunda onda corresponde a la reducción posterior del peróxido de hidrógeno: H 2 0 2 + 2H + + 2e - ~ 2H 2 0 Puesto que ambas reacciones son reducciones de dos electrones, las dos ondas tienen la misma altura. Las mediciones voltamétricas ofrecen un método adecuado y ampliamente utilizado para determinar oxígeno disuelto en solu– ciones. Sin embargo, la presencia de oxígeno interfiere a menudo en la determinación exacta de otras especies. Por tanto, la elimina– ción del oxígeno es casi siempre la primera etapa en los procedi– mientos amperométricos. La desoxigenación se consigue al hacer pasar durante varios minutos un gas inerte (burbujeo) por la solu– ción del analito. Se hace pasar sobre la superficie de la solución una corriente del mismo gas, por lo regular nitrógeno, durante el análisis, para evitar la reabsorción del oxígeno. La curva inferior de la figura 25.16 es un voltamograma de una solución sin oxí– geno. 25C.4 Aplicaciones de la voltametria hidrodinámica Entre las aplicaciones más importantes de la voltametría hidrodi– námica están 1) detección y determinación de especies químicas a medida que son excluidas de columnas cromatográficas o de ins– trumentos de inyección de flujo; 2) determinaciones de rutina de