Principios de análisis instrumental

648 Capítulo 25 Voltametría «< 25C.2 Corrientes voltamétricas La corriente, en cualquier momento de la electrólisis que se está estudiando, está determinada por la velocidad de transporte de A desde el límite exterior de la capa de difusión hasta la superficie del electrodo. Debido a que el producto de la electrólisis P se difunde desde la superficie y es barrido por convección, se requiere una corriente continua para mantener las concentraciones superficia– les que demanda la ecuación de Nernst. Sin embargo, la convec– ción mantiene un suministro constante de A en el borde externo de la capa de difusión. De este modo, se obtiene una corriente de estado estable que está determinada por el potencial aplicado. Esta corriente es una medida cuantitativa de la rapidez con que A está siendo transportada a la superficie del electrodo y esta veloci– dad viene dada por acA/ax donde x es la distancia en centímetros desde la superficie del electrodo. En el caso de un electrodo plano, la corriente se obtiene con la ecuación 25.4. Tenga en cuenta que acA!ax es la pendiente de la parte ini– cial de los perfiles de concentración que se muestran en la figura 25.13a, y se puede obtener el valor aproximado de estas pendien– tes con (cA - c~\)18. Cuando esta aproximación es válida, la ecua– ción 25.4 se reduce a . _ nFADA ( 0 ) _ ( 0 ) l - --8- CA- CA - kA CA - CA (25.5) donde la constante kA es igual a nFADA/8. La ecuación 25.5 muestra que a medida que e~ se hace más pequeña debido a la aplicación de un potencial más negativo, la corriente aumenta hasta que la concentración superficial se apro– xima a cero; a partir de este momento la corriente es constante e independiente del potencial aplicado. Por consiguiente, cuando e~ -+ O, la corriente se convierte en la corriente limitante i 1, y la ecuación 25.5 se reduce a la ecuación 25.6. 15 (25.6) Esta deducción se basa en un modelo muy simplificado de la capa de difusión en el sentido de que la interfase entre las capas móvil y estacionaria se considera como un límite nítido en donde el transporte por convección cesa y empieza el transporte por difusión. No obstante, este modelo simplificado sí proporciona una aproximación razonable de la relación entre la corriente y las variables que la afectan. Relaciones corriente/voltaje para reacciones reversibles Con el objetivo de obtener una ecuación para la curva sigmoidea que se muestra en la figura 25.6, se sustituye la ecuación 25.6 en la 25.5 y se reordenan los términos, con lo que se obtiene (25.7) 15 Un análisis cuidadoso de las variables de esta ecuación lleva a ( mol e- ) ( C ) (cm' ) (mol analito) n 1 ]" F - 1 - _ A(cm')D,, - cA 3 /8 (cm 1110 ana 1to 1110 e s cm Por definición un coulomb por segundo es un a111pere. La concentración superficial de P puede expresarse también en términos de corriente si se utiliza una relación similar a la ecuación 25.5. Es decir, (25.8) donde el signo menos resulta de la pendiente negativa del perfil de concentración de P. Observe que Dp es ahora el coeficiente de difusión de P. Pero como ya se estableció antes, en toda la elec– trólisis la concentración de P se aproxima a cero en el seno de la solución y, por tanto, cuando Cp = O, -nFADpc~ 0 Í = 8 = kpCp (25.9) donde kp = -nFADp/8. Al reacomodar los términos se tiene e~ = i/kp (25.10) Si se sustituyen las ecuaciones 25.7 y 25.1 O en la ecuación 25.3 se tiene, después de algunos arreglos O 0.0592 kA 0.0592 i Eapl = EA - - -- log - - - -- log -. - -. - Eref n kp n 11 - 1 ( 25 _11 ) Cuando i = i¡/2, el tercer término del segundo miembro de esta ecuación es igual a cero y, por definición, Eapl es el potencial de media onda. Es decir, _ _ O 0.0592 kA Eapl - El/2 - EA - --- log - - Eref n kp (25.12) Al sustituir esta expresión en la ecuación 25.11 se tiene una expre– sión para el voltamograma de la figura 25.6. Es decir, 0.0592 i E apl = E 112 - --- log -.--. n 11 - 1 (25.13) A menudo, la relación kA/kp en las ecuaciones 25.11 y 25.12 se aproxima a uno, por lo que se puede escribir para la especie A Relaciones corriente/voltaje para reacciones irreversibles (25.14) Muchos procesos de electrodo voltamétricos, en particular los relacionados con sistemas orgánicos, son irreversibles, lo que da lugar a ondas alargadas y no tan bien definidas. La descripción cuantitativa de tales ondas requiere un término adicional en la ecuación 25.12 que involucre la energía de activación de la reac– ción para tomar en cuenta la cinética del proceso de electrodo. A pesar de que los potenciales de media onda de las reacciones irreversibles normalmente muestran cierta dependencia de la concentración, las corrientes de difusión conservan una relación lineal con la concentración. Por tanto, algunos procesos irreversi– bles se adaptan con facilidad al análisis cuantitativo si se dispone de patrones adecuados para la calibración. Voltarnograrnas para mezclas de reactivos Por lo regular, los reactivos de una mezcla se comportan indepen– dientes unos de otros en un electrodo de trabajo. Por consiguiente,