Principios de análisis instrumental

Disolución en reposo Capa de ))) 25( Voltametría hidrodinámica 647 Disolución agitada difusión ------Convección -----3~1 ~ E <C. "' -o e: ~ e~= cA/2 u e ;:: "' u g u o a) / -10- 2 a 10- 3 cm o 8 Distancia x desde el electrodo, cm 8- -+''+-----Convección -----3~ ~ C~= CA ' \ E \ 0: \ ~ \ u z' E; e~= eA/2 \ e: \ "' ' u ' \ e: o ~ \ u .... y ' \ ........... ' X '-...'-\ o ...... b) Cp o 8 Distancia x desde el electrodo, cm FIGURA 25.13 Perfiles de concentración en una interfase electro– do-diso lución durante la electrólisis A + ne- ~ P de una disolución de Aagitada. Véanse en la figura 25.6 los potenciales correspondien– tes a las curvas X, Y y l. dos regiones. Una representa el seno de la solución y se compone de las regiones tanto de flujo turbulento como de flujo laminar que se muestran en la figura 25.12, en las que el transporte de masa tiene lugar por la convección mecánica producida por el agita– dor. La concentración de A en toda esta región es cA, mientras que Cp es prácticamente cero. La segunda región es la capa de difusión de Nernst que está inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo y tiene un espesor de o cm. Por lo regular, o oscila entre 10- 2 y 10- 3 cm, lo cual depende de la eficacia de la agitación y de la viscosidad del líquido. Dentro de la capa estática de difusión, el transporte de masa tiene lugar solo por difusión, igual que en el caso de una solución sin agitación. Sin embargo, si se agita la diso– lución , la difusión se limita a una capa estrecha de líquido que no puede extenderse de manera indefmida hacia la disolución ni con el transcurso del tiempo. Como resultado, muy poco después de aplicar un potencial aparecen corrientes estables controladas por difusión. Como se muestra en la figura 25 .13, a un potencial X, la concentración de equilibrio de A en la superficie del elec – trodo se ha reducido hasta 80% de su valor original y la concentración de P en el equilibrio ha aumentado en una can– tidad equivalente; es decir, e~ = cA - e~. Con el potencial Y, que es el de media onda, las concentraciones en equilibrio de las dos especies en la superficie son casi las mismas e iguales a cA/2. Por último, al potencial Z y más allá, la concentración de A en la superficie se aproxima a cero, y la de P se apro– xima a la concentración original de A, cA. Por tanto, a poten– ciales más negativos que Z, todos los iones A que entran en la capa superficial se reducen instantáneamente a P. Tal como se muestra en la figura 25.10b, a potenciales mayores que Z la concentración de P en la capa superficial permanece constante en 4 = cAdebido a la difusión de P de regreso hacia la región agitada.