Principios de análisis instrumental

Cp 01------------------------ o 10 20 30 40 Distancia de la superficie x, mm X 103 a) t: 'O ·¡¡ e e: "' <.) g u ))) 25( Voltametría hidrodinámica 645 Distancia de la superficie x, mm X !03 b) FIGURA 25.10 Perfiles de concentración en función de la distancia durante la reducción controlada por difusión de A para dar P en un electrodo de trabajo plano. a) f apl = OV. b) f apl = punto Z en la figura 25.6; tiempo transcurrido: 1, 5 y 10 ms. cientemente elevado como para que la relación e~! e?\ en la ecuación 25.3 sea de 1000 o superior. En estas condiciones, la concentra– ción de A en la superficie del electrodo, para efectos prácticos, se reduce inmediatamente a cero e~ --+ O. La respuesta de corriente a esta señal de excitación en escalón se muestra en la figura 25.9b. Al principio, la corriente alcanza un valor máximo que es el que se requiere para convertir prácticamente todo el A de la capa super– ficial de la solución en P. La difusión desde el seno de la solución lleva entonces más A hacia la capa superficial, donde tiene lugar la reducción. Sin embargo, la corriente necesaria para mante– ner la concentración de A en el nivel que requiere la ecuación 25.3 disminuye con rapidez en el tiempo porque A debe reco– rrer cada vez mayores distancias para alcanzar la capa superficial, donde se puede reducir. Por tanto, tal como se ve en la figura 25.9b, la corriente disminuye rápidamente después de su aparición inicial. La figura 25.10 muestra los perfiles de concentración para A y para P después de O, 1, 5 y 10 ms de electrólisis en el sistema en estudio. En este ejemplo, las concentraciones de A (líneas continuas negras) y de P (líneas continuas grises) se representan aquí en función de la distancia desde la superficie del electrodo. La figura 25.10a indica que la solución es homogénea antes de la aplicación del potencial en escalera, y la concentración de A es cA en la superficie del electrodo al igual que en el seno de la solu– ción; la concentración de P es cero en ambas regiones. Un milise– gundo después de aplicar el potencial (figura 25.1 Ob), los perfiles han cambiado de manera drástica. En la superficie del electrodo la concentración de A se reduce prácticamente a cero mientras que la concentración de P aumenta y llega a ser igual a la concentra– ción original de A; es decir, Cp = e~. Al alejarse de la superficie, Simulación: Aprenda más acerca de los perfiles de concentración en los electrodos en http://www.ti nyurl.com/skoogpia7 * ' Este material se encuentra disponible en inglés. la concentración de A aumenta en forma lineal con la distancia y se aproxima a cA a alrededor de 0.01 mm de la superficie. En esta misma región tiene lugar una disminución lineal de la concentra– ción de P. Como se muestra en la figura, con el paso del tiempo, estos gradientes de concentración se adentran cada vez más en la solución. La corriente i necesaria para producir estos gradientes es proporcional a las pendientes de los tramos rectos de las líneas continuas de la figura 25.10b. Es decir, (25.4) donde i es la corriente en amperes, n es el número de moles de electrones por mol de analito, Fes el faraday, A es el área super– ficial del electrodo (cm 2 ), DA es el coeficiente de difusión para A (cm 2 /s) y cA es la concentración de A (mol!cm 3 ). Como se puede ver en la figura 25.10b, estas pendientes (acA!ax) se vuelven más pequeñas con el tiempo, como lo hace la corriente. Al producto DA(acA/ax) se le denomina flux, el cual es la cantidad de moles de A por unidad de tiempo por unidad de área que se difunde hacia el electrodo. Es impráctico obtener corrientes limitantes con electrodos planos en soluciones sin agitación porque las corrientes disminu– yen de manera continua respecto al tiempo a medida que se redu– cen las pendientes de los perfiles de concentración. Perfiles para electrodos en soluciones agitadas Considere los perfiles de concentración en función de la dis– tancia cuando la reducción que se describió en la sección ante– rior se lleva a cabo en un electrodo de trabajo sumergido en una solución que está vigorosamente agitada. Para entender el efecto de la agitación, es necesario tener una imagen de los modelos de flujo de líquido en una solución agitada que contiene un pequeño electrodo plano. Como se puede ver en la figura 25.11, es posi– ble identificar dos tipos de flujo que dependen de la velocidad de flujo promedio. El flujo laminar se presenta a velocidades de