Principios de análisis instrumental

644 Capítulo 25 Voltametría «< 25C VOLTAMETRÍA HIDRODINÁMICA La voltametría hidrodinámica se ejecuta de diversas maneras. En una de ellas, la solución se somete a una agitación vigorosa cuando está en contacto con un electrodo de trabajo fijo. En la figura 25.8 se representa una celda o cubeta típica para la volta– metría hidrodinámica. En este caso, la remoción se consigue con un agitador magnético corriente. Otra posibilidad es girar el elec– trodo de trabajo a una velocidad elevada y constante dentro de la solución, para así producir un efecto de agitación (véase la figura 25.2l a). Otra alternativa para llevar a cabo la voltametría hidrodi– námica es hacer fluir la solución del analito por un tubo en el que se ha montado el electrodo de trabajo (figura 25 .1 7). Esta última técnica se usa ampliamente para detectar analitos oxidables o reducibles a medida que salen de una columna de cromatografía de líquidos (sección 28C.6) o de diversas válvulas de inyección de flujo. Como ya se explicó en la sección 22E.3, ..durante una elec– trólisis el reactivo es transportado a la superficie del electrodo mediante tres mecanismos: migración a causa de la influencia de un campo eléctrico, convección resultante de la agitación o la vibración y difusión por las diferencias de concentración entre la capa de líquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la solución. En voltamperometría se pretende reducir al mínimo el efecto de la migración al introducir un exceso de un electrolito de soporte inactivo. Cuando la concentración de elec– trolito soporte excede la del analito en 50 o 100 veces, la fracción de corriente total transportada por el analito se aproxima a cero. Como resultado, la velocidad de migración del analito hacia el electrodo de carga opuesta es prácticamente independiente del potencial aplicado. Microelectrodo de trabaj o Electrodo Electrodo auxiliar Puente salino Barra de agitación FIGURA 25.8 Celda o cubeta de tres electrodos para vo ltametría hidrodinámica . 25C.1 Perfiles de concentración en las superficies de los electrodos A lo largo de este estudio se considera que la reacción de electrodo que se indica en la ecuación 25.2 tiene lugar en un electrodo que está en una solución de A que también contiene un exceso de electrolito soporte. Se supone que la concentración inicial de A es cA y la del producto P es cero. Asimismo, se supone que la reacción de reduc– ción es rápida y reversible, de modo que las concentraciones de A y P en la capa de la solución inmediatamente adyacente al electrodo se expresan en cada momento mediante la ecuación de Nernst: o _ O 0.0592 Cp E apl - EA - --log 0 - E,cr (25.3) n CA donde Eapl es el potencial entre el electrodo de trabajo y el elec– trodo de referencia y e~ y e~ son las concentraciones molares de P y A en una capa delgada de solución solo en la superficie del electrodo. También se supone que debido a que el electrodo es tan pequeí'to, la electrólisis, durante cortos lapsos, no altera de manera apreciable la concentración en el seno de la solución. Por tanto, la concentración de A en el seno de la solución cA no cambia durante la electrólisis y la concentración de P en el seno de la solución cp continúa siendo cero (cp =O), para todos los efectos prácticos. Perfiles para electrodos planos en soluciones no agitadas Antes de describir el comportamiento de un electrodo en esta solución en condiciones hidrodinámicas, es instructivo conside– rar lo que oc urre cuando se aplica un potencial a un electrodo plano en ausencia de convección, es decir, en una solución sin agitación, tal como el que se muestra en la fig ura 25.3a. En estas condiciones, el transporte de masa del analito hacia la superficie del electrodo es solo por difusión. Suponga que se aplica al electrodo de trabajo un potencial de excitación de onda cuadrada Eapl durante un periodo t, tal como se muestra en la figura 25.9a. Suponga además que E apl es lo sufi- o <( ::1. o Tiempo-+- Tiempo-+- a) b) FIGURA 25.9 Respuesta de corriente ante un potencial escalonado que se aplica a un electrodo plano en una solución sin agitar. a) Potencial de excitación. b) Resp uesta de corriente. y Simulación: Aprenda más acerca de la difusión en _ electrodos en www.tinyurl.com/skoogpia7* "Este material se encuentra disponible en inglés.