Principios de análisis instrumental

258.4 Modelo de circuito de un electrodo de trabajo A menudo es útil e instructivo representar la celda electroquí– mica como un circuito eléctrico que responde a la excitación de la misma manera que la celda. En este análisis la atención se centra solo en el electrodo de trabajo y se supone que el contraelectrodo es inerte, grande, no polarizable y solo sirve para hacer con– tacto con la solución del analito. En la figura 25.7 se muestra un esquema de tres de Jos modelos de circuitos posibles para la celda electroquímica. En la figura 25.7a, se presenta el circuito Rand– les,11 que consta de la resistencia de la solución Rn,la capacitan– cia de doble capa Cd, y la impedancia faradaica Zr. El diagrama físico del electrodo que está arriba del circuito indica la corres– pondencia entre los elementos del circuito y las características del electrodo. Aunque R n y Cd representan el comportamiento de los electrodos reales con mucha exactitud en un amplio intervalo de frecuencias y sus valores son independientes de la frecuencia, la impedancia faradaica no lo es. La razón es que, en general, Zr tiene que modelar cualquier proceso de transferencia de electro– nes o de masas que ocurra en la celda, y estos procesos dependen de la frecuencia. La representación más sencilla de la impedancia faradaica contiene una resistencia en serie R, y la pseudocapaci– tancia C, (figura 25.7b), que se denomina así a causa de su depen– dencia de la frecuencia. 12 En el pasado se diseñaron métodos ingeniosos para deter– minar los valores de Rn y Cd. Por ejemplo, suponga que se aplica una señal de excitación sinusoidal de pequeña amplitud a una celda que contiene un electrodo de trabajo representado por la figura 25.7b. Además, se supone que el valor del voltaje aplicado es insuficiente para iniciar los procesos faradaicos. A frecuencias relativamente altas, la reactancia capacitiva Xc = l/(27rfCd) será muy pequeña (véase la sección 2B.4) y Cd actúa en esencia como un cortocircuito. Si se mide entonces la corriente máxima IP en el circuito, se encuentra Rn = VP/IP. En realidad, el anterior es un método muy usado para determinar la conductancia de la solución G = l!Rn = IP IVP. De manera similar, cada uno de los elementos de circuito del modelo puede ser aislado y sus valores calculados mediante la aplicación de técnicas para medir circuitos ca. En la figura 25.7c se ilustra un tercer modelo para el electrodo de trabajo en el cual la impedancia faradaica está representada como la combinación en serie de la resistencia de transferencia de carga R, 1 y la impedancia de Warburg, Z,_,. La resistencia de transfe– rencia de carga se expresa como R, 1 = -T]I i, donde TJ es el exceso de potencial del proceso faradaico que ocurre en el electrodo de trabajo (véase la sección 22E.2), e i es la corrienteY La impe– dancia de Warburg es un circuito que depende de la frecuencia análogo a la resistencia del electrodo de trabajo para el transporte de masa de las moléculas del analito por la interfase electrodo– solución. Cuando las condiciones experimentales son tales que la impedancia de Warburg se puede despreciar, la resistencia de la transferencia de carga se puede medir con facilidad, por ejemplo, a frecuencias de excitación cercanas a cero. 11 ¡. E. B. Randles, Disc. Fa raday Soc., 1947, 1, p. 11. DO!: 10.1039/df9470100011. 12 A. ). Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., p. 376, New York: Wiley, 2001. 13 Jbid., p. 102. a) b) e) })) 258 Instrumentos en voltametría 643 Seno del electrolito Rn Capa de difusión R, e, Doble capa Electrodo FIGURA 25.7 Modelo de circuito de una celda electroquímica. Rº es La resistencia de La celda, Cd es La capacitancia de doble capa y Z 1 es La impedancia faradaica , La cual se podría representar por alguno de Los circuitos equivalentes que se muestran . R, es La resistencia de La celda, C, es La Llamada pseudocapacitancia y Zw es La impedancia de Warburg. (Adaptada a partir de A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electro– chemical Methods, 2a. ed., p. 376, New York: Wiley, 2001. Reimpresa con autorización de John Wiley & Sons, Inc.) Con los instrumentos computarizados para el análisis de fre– cuencia y Jos programas para computadora modernos es posible tomar los datos de impedancia en las celdas y calcular los valo– res de todos los componentes de los modelos de Jos circuitos que aparecen en la figura 25.7. Este tipo de análisis, llamado espec– troscopia de impedancia electroquímica, revela la naturaleza de los procesos faradaicos y, a menudo, ayuda en la investigación de Jos mecanismos de las reacciones de transferencia de electro– nes.14En la sección siguiente se exploran los procesos en la inter– fase electrodo-solución que origina la impedancia faradaica. 14 Ibid. , pp. 383-388; A. Lasia, Electrochemical Impedan ce Spectroscopy and its Appli– cations, New York: Springer, 20 14; M. E. Orazem y B. Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Hoboken, N): Wiley, 2008.