Principios de análisis instrumental

642 Capítulo 25 Voltametría <« Metal M a) Carbón "' <e <e <e <e <e /e b) oxidación electroquímica 0 2 u oxidación electroquímica OH o OH "' < C-OH c=o < ~o <c-e"- OH <e ~o <c-c"- 0 c-e/ / o PúPtO r- OSi(CH 2 ) 3 NH(CH 2 hNH~- CH 2 - C6H 4 - FeCp2 e) o Lll -e Grafito ~ C- NHCH 2 ~ /; NRu(NH 3 ) 5 2 + d) FIGURA 25.5 Grupos .funcionales formados sobre a) un metal o b) una superficie de carbono por oxidación. (Con autorización de A. J. Bard, Integrated Chemical Systems, New York: Wiley, 1994.) e) Amenudo, un agente enlazante como el organosilano está unido a la superficie que se ha hecho funcional. Los componentes reactivos, como ferrocenos, viologenos y complejos metálicos de bipiridina, se unen entonces para formar las superficies modificadas. Se ilustra un electrodo de Pt con un ferroceno unido. (Tomada de J. R. Lenhard y R. W. Murray, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, p. 7870, DOI: 10.1021/ ja00493a014. Con autorización.) En d) se muestra un electrodo de grafito con py-Ru(NH 3 ) 5 • (Con autorización de C. A. Koval y F. C. Anson, Anal. Chem., 1978, 50, p. 223, DOI: 10.1021/ac50024a015.) tético se supone que la solución es aproximadamente 10- 4 M en A, cero M en P y 0.1 M en KCI, el cual sirve como electrolito soporte. La semirreacción en el electrodo de trabajo es la reacción reversible (25.2) +100.0 Corriente límite ~ rTA.,,- ~p ::l. i ¡:¡ y :-f- i¡ .E o u ,.,12 l 0.0 -~ l ___ . - 20.0 E 112""! 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -LO E,r'' Y contra ECS FIGURA 25.6 Voltamograma de barrido lineal para la reducción de una especie hipotética A para dar un producto P. La corriente limi– tante i 1 es proporcional a la concentración del analito y se usa en el análisis cuantitativo. El potencial de media onda f 112 se relaciona con el potencial estándar de la semirreacción y a menudo se usa en la identificación cualitativa de especies. El potencial de media onda es el potencial aplicado al cual la corriente i es i¡/2 . Por conveniencia se han pasado por alto las cargas en A y en P, y asimismo se ha supuesto que el potencial estándar para la semi– rreacción es 0.26 V. En general, los voltamogramas de barrido lineal adquieren la forma de una curva sigmoidea y se denominan ondas voltamétri– cas. La corriente constante que aparece después del aumento de la pendiente se llama corriente de difusión limitada o simplemente corriente limitante i 1 porque la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa limita la corriente. Por lo regular, las corrientes limitan– tes suelen ser directamente proporcionales a la concentración de reactivo. Por tanto, es posible escribir i 1 = kcA donde cA es la concentración del analito y k es una constante. La voltametría de barrido lineal cuantitativa se basa en esta relación. El potencial al cual la corriente es igual a la mitad de la corriente límite se llama potencial de media onda y se representa con el símbolo E 112 • Después de corregir el potencial del electrodo de referencia (0.244 V para un electrodo de calomel saturado), el potencial de media onda está relacionado de manera muy cercana con el potencial estándar de la semirreacción, pero por lo regular no es idéntico a éste. A veces, los potenciales de media onda son útiles para identificar los componentes de una solución. Las corrientes limitantes reproducibles se pueden alcanzar rápidamente cuando la solución del analito o el electrodo de tra– bajo estén en movimiento continuo y reproducible. La voltametría de barrido lineal en la cual la solución o el electrodo se mantienen en movimiento se llama voltametría hidrodinámica. En este capí– tulo se analiza este tema de manera detallada.