Principios de análisis instrumental

})) 258 Instrumentos en voltametría 641 l M H 2 S0 4 (Pt) 1--------l Tampón, pH = 7.0 1------1 l M NaOH (Pt) ------1 l M H 2 S0 4 (Hg) 1M KCI (Hg) 1M NaOH (Hg) ----------1 0.1 M Et 4 NOH (Hg) 1M HC10 4 (C) ---------1 0.1 M KCl (C) E, V contra ECS FIGURA 25.4 Intervalos de potencial para tres tipos de electrodos en diversos electrolitos de soporte. (Adaptada de A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., cuarta de forros, New York: Wiley, 2001. Reproducido con autori– zación de John Wiley & Sons, Inc.) 25.17 un diagrama que indica cómo se usan los electrodos en las corrientes de fluidos. Los electrodos de trabajo pueden ser de car– bono vítreo, pasta de carbono, oro, cobre, níquel, platino u otro material que el cliente desee. 258.2 Electrodos modificados Un área activa de investigación en electroquímica es el perfeccio– namiento de electrodos producidos por modificación química de varios sustratos conductores. 9 Dichos electrodos se hacen a la medida para ejecutar una gran variedad de funciones. Entre las modificaciones están la aplicación irreversible de sustancias adsorbentes con funcionalidades deseadas, enlace covalente de componentes a la superficie y revestimiento del electrodo con películas de polímero o de otras sustancias. El proceso de unión covalente se muestra en la figura 25.5 para un electrodo metálico y un electrodo de carbono. Primero, la superficie del electrodo se oxida para crear grupos funcionales en la superficie, como se muestra en las figuras 25.5a y b. Luego, se unen a la superficie agentes enlazantes, como organosilanos (figura 25.5c) o aminas (figura 25.5d), antes de unir el grupo objetivo. Las películas de polímero se preparan a partir de polímeros disueltos y se aplican mediante revestimiento por inmersión, revestimiento por centri– fugación, electrodepósito o enlace covalente. También se pueden producir a partir de monómeros mediante métodos de polime– rización térmicos, con plasma, fotoquímicos o electroquímicos. Los biosensores de enzimas inmovilizadas, como los sensores amperométricos que se describen en la sección 25C.4, son un tipo de electrodo modificado. Se pueden preparar mediante enlace covalente, adsorción o captación de gel. Otro modo de fijación en el caso de la modificación de electrodos es mediante monoca– pas autoensambladas o SAMs. En el procedimiento más común, 9 Más información en). Wang, Analytica/ Electrochemistry, pp. 136-148, Hoboken, N): Wiley, 2006; A. ). Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., cap. 14, New York: Wiley, 2001; R. W. Murray, "Molecular Design ofElectrode Surfaces", en Techniques in Chemistry, vol. 22, W. Weissberger, founding ed., New York: Wiley, 1992; A.). Bard, Integrated Chemica/ Systems, New York: Wiley, 1994. un hidrocarburo de cadena larga con un grupo tiol en uno de los extremos y un grupo amino o carboxilo en el otro se aplica a un electrodo con película prístina de oro o de mercurio. Las molécu– las del hidrocarburo se ensamblan entre sí en un acomodo muy ordenado y el grupo tiol queda unido a la superficie del metal y el grupo funcional elegido queda expuesto. Después las configura– ciones pueden hacerse más funcionales mediante enlace covalente o adsorción de la especie molecular deseada. Los electrodos modificados tienen muchas aplicaciones. Uno de los intereses principales es el campo de la electrocatálisis. En ésta se buscan los electrodos capaces de reducir oxígeno del agua para usarlos en las celdas de combustibles y baterías. Otra apli– cación está en la producción de dispositivos electrocrómicos que cambian de color en la oxidación o reducción. Dichos dispositivos se usan en pantallas o en ventanas y espejos inteligentes. Los dis– positivos electroquímicos que sirven como dispositivos electróni– cos moleculares, como diodos y transistores, también son motivo de estudio intenso. Por último, el uso analítico más importante de tales electrodos es como sensores que detecten una especie par– ticular o un grupo funcional específico (véase la figura 1.7). 258.3 Voltamogramas En la figura 25.6 se ilustra la apariencia de un voltamograma de barrido lineal típico para una electrólisis en la que hay reducción de una especie del analito A para dar un producto P en un electrodo de película de mercurio. En este caso se supone que el electrodo de trabajo está conectado al polo negativo del gene– rador de barrido lineal de manera que los potenciales aplicados se dan con signo negativo tal como se muestra. Por convención, las corrientes catódicas se tratan siempre como positivas y las corrien– tes anódicas se dan con signo negativo. 10 En este experimento hipo- 10 Esta convención, que se originó a partir de los primeros estudios polarográficos, no se acepta en todo el mundo. Muchos investigadores prefieren dar el signo positivo a las corrientes anódicas. Al leer los artículos especializados es importante verificar cuál es la convención que están utilizando. Véase A. ). Bard y L. R. Faulkner, Electro– chemical Methods, 2a. ed., p. 6, New York: Wiley, 2001.