Principios de análisis instrumental

640 Capítulo 25 Voltametría «< 258.1 Electrodos de trabajo Los electrodos de trabajo que se emplean en voltametría tienen una variedad de configuraciones y formas. 8 A menudo son peque– ños discos planos de un conductor que se montan a presión en una varilla de material inerte, como teflón o Kel-F, que tiene incorpo– rado un alambre de contacto (véase la figura 25.3a). El conductor puede ser un metal noble, como platino u oro; un material de car– bono, como pasta de carbono, fibra de carbono, grafito pirolítico, carbono vítreo, diamante o nanotubos de carbono; un semicon– ductor, como estaño u óxido de indio; o un metal revestido con una película de mercurio. Como se muestra en la figura 25.4, el intervalo de potenciales que puede ser empleado con estos elec– trodos en soluciones acuosas varía y depende no solo del material del electrodo, sino también de la composición de la solución en que está sumergido. En general, las limitaciones de los potenciales positivos son causadas por las elevadas corrientes que se desarro– llan debido a la oxidación del agua para dar oxígeno molecular. Los límites negativos se deben a la reducción del agua para produ– cir hidrógeno. Observe que los potenciales negativos elevados se pueden tolerar con electrodos de mercurio debido al alto exceso de voltaje del hidrógeno en este metal. Los electrodos de trabajo de mercurio se usan ampliamente en voltametría por diversas razones. Una de ellas es el intervalo relativamente grande de potenciales negativos antes descrito. Además, es fácil formar una superficie metálica limpia con el simple hecho de producir una nueva gota. La posibilidad de obte– ner con facilidad una superficie nueva es importante porque las corrientes que se miden en voltametría son muy sensibles a la lim– pieza y libres de irregularidades. Una ventaja más de los electro– dos de mercurio es que numerosos iones metálicos se reducen de manera reversible a amalgamas en la superficie de un electrodo de mercurio, lo que simplifica los procesos químicos. Los electro– dos de mercurio son de diferentes formas. La más simple es un electrodo de película de mercurio formado por el electrodepósito del metal sobre un electrodo de disco, tal como se muestra en la figura 25.3a. La figura 25.3b ilustra un electrodo de gota colgante de mercurio que ya está disponible en el comercio y consiste en un tubo capilar muy delgado conectado a un depósito que con– tiene el mercurio. El metal es forzado a salir del capilar mediante un émbolo accionado por un tornillo micrométrico que permite la formación de gotas cuyas áreas superficiales son reproducibles con un error de 5% o menor. La figura 25.3c muestra un microelectrodo representativo comercial. Tales electrodos constan de alambres o fibras metálicas de pequeños diámetros (5 a lOO 11m) dentro de cuerpos de vidrio templado. El extremo aplanado del microelectrodo está pulido con un acabado de espejo, que se puede conservar usando alú– mina o pulimento de diamante o ambos. La conexión eléctrica es una terminal revestida con oro de 0.060 pulgadas. Los microelec– trodos se fabrican con una diversidad de materiales, entre los cuales están fibra de carbono, platino, oro y plata. Se pueden 8 Las dimensiones de muchos de los electrodos de trabajo que se describen en este capítulo son milimétricas. Ahora hay mucho interés en los estudios con electro– dos de dimensiones micrométricas y más pequeños. Denominaremos a tales electrodos como microelectrodos. Éstos ofrecen varias ventajas en comparación con los electrodos de trabajo clásicos. Algunas de las características únicas de los micro– electrodos se describen en la sección 251. _l 6.4 mm a) 0.7 cm 7cm ~J j L3.5mm e) Hg b) • d) FIGURA 25.3 Algunos tipos comunes de electrodos voltamétricos comerciales: a) electrodo de disco; b) electrodo de gota de mercurio colgante; e) microelectrodo; d) electrodo de flujo tipo emparedado. (Electrodos a), e) y d) cortesía de Bioanalytical Systems, In c., West Lafayette, IN, con autorización.) incorporar otros materiales en los microelectrodos si están en la forma de alambre de fibra y se forma un buen sello con resina epóxica. El electrodo que se muestra mide aproximadamente 7.5 cm de largo y 4 mm de diámetro exterior. La figura 25.3d muestra un electrodo de trabajo comercial del tipo emparedado para voltametría o amperometría en corrientes de fluidos. El bloque está hecho de polieteretercetona; se fabrica con varias formas y diferentes dimensiones de electrodos (3 y 6 mm; véase el área gris oscuro en la figura) y varias configuracio– nes (doble de 3 mm y cuádruple de 2 mm) . Revise en la figura