Principios de análisis instrumental

En las figuras 25.1 b y e se muestran dos señales de excita– ción de pulsos. Las corrientes se miden en diferentes momentos durante la vida de dichos pulsos. Con la forma de onda triangu– lar que se muestra en la figura 25.1d, el potencial varía de forma cíclica entre dos valores; primero aumenta linealmente hasta un máximo y después disminuye linealmente con la misma pendiente hasta su valor original. Este proceso se puede repetir numerosas ocasiones mientras la corriente se registra en función del tiempo. Un ciclo completo puede durar 100 segundos e incluso más, o completarse en menos de un segundo. A la derecha de cada una de las formas de onda de la figura 25.1 se indica el tipo de voltametría que utilizan las diversas señales de excitación. Estas técnicas se tratan en las secciones siguientes. 25B INSTRUMENTOS EN VOLTAMETRÍA La figura 25.2 es un esquema en el que se muestran los componentes de un potenciostato de amplificador operacional moderno (véase la sección 24C.1) con el que se pueden efectuar medidas voltamétricas de barrido lineal. La celda consta de tres electrodos sumergidos en una solución que contiene al analito y también un exceso de un elec– trolito no reactivo llamado electrolito soporte. Uno de los tres electro– dos es el de trabajo (WE, por sus siglas en inglés), cuyo potencial se hace variar linealmente con el tiempo. Sus dimensiones se conservan de tamaño reducido con el objetivo de intensificar su tendencia a ser polarizado (véase la sección 22E.2). El segundo electrodo es uno de referencia (RE, por sus siglas en inglés), casi siempre uno de calo– mel saturado o de plata-cloruro de plata, cuyo potencial permanece constante durante todo el experimento. El tercero es un electrodo auxiliar (CE, por sus siglas en inglés), que a menudo es una espiral de alambre de platino que simplemente conduce la electricidad desde la fuente de la señal, a través de la solución, hasta el electrodo de trabajo. La fuente de la señal es un generador de voltaje de barrido lineal similar al circuito de integración que se muestra en la figura 3.16c. La salida de este tipo de fuente se describe mediante la ecuación 3.22. 6 6 Cuando se compara la ecuación 3.22 con la ecuación 25.1, recuerde que se usa el símbolo para el potencial con celdas electroquímicas en vez de una o como lo hace– mos para circuitos eléctricos. Fuente de la señal Generador de barrido lineal potenciostático ))) 25B Instrumentos en voltametña 639 Por consiguiente, para un potencial de entrada de cd constante E¡, el potencial de salida E 0 es E¡ Jt E¡t E=-- dt= - - o R¡Cr 0 R¡C¡ (25.1) La señal de salida procedente de la fuente se alimenta a un cir– cuito potenciostático similar al que se muestra en la figura 25.2 (véase también la figura 24.6c). La resistencia eléctrica del cir– cuito de control que contiene el electrodo de referencia es tan grande (>10 11 0) que prácticamente no pasa corriente por él. Por tanto, toda la corriente de la fuente circula del electrodo auxiliar al electrodo de trabajo. Además, el circuito de control ajusta esta corriente de manera que la diferencia de potencial entre el elec– trodo de trabajo y el electrodo de referencia es idéntica al voltaje de salida procedente del generador de voltaje lineal. La corriente resultante, que es directamente proporcional a la diferencia de potencial entre el par electrodo de trabajo-electrodo de referencia, se convierte entonces en un voltaje que el sistema de adquisición de datos registra en función del tiempo. 7 Es importante destacar que la variable independiente en este experimento es el potencial del electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia, y no el potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar. El electrodo de trabajo está a un potencial virtual común durante todo el curso del experimento (véase la sección 3B.3). Tutorial: Aprenda más acerca de los instrumentos voltamétricos y las formas de onda en http://www.tinyurl.com/skoogpia7 * *Este material se encuentra disponible en inglés. 7 Al principio, la voltametría se efectuaba con un sistema de dos electrodos en vez del sistema de tres electrodos que se observa en la figura 25.2. Con el primer sistema, el segundo electrodo puede ser uno grande metálico o uno de referencia suficiente– mente grande como para impedir su polarización durante el experimento. Este último combina las funciones del electrodo de referencia y del electrodo auxiliar en la figura 25.2. En el sistema de dos electrodos, se supone que el potencial del segundo de éstos es constante durante todo el barrido, de manera que el potencial del electrodo de tra– bajo es simplemente la diferencia entre el potencial aplicado y el potencial del segundo electrodo. Sin embargo, esta suposición no es válida con soluciones de elevada resis– tencia eléctrica porque la caída de IR es importante y aumenta a medida que la corri– ente se incrementa. El resultado es que se obtienen voltamogramas distorsionados. En la actualidad, casi toda la voltametría se lleva a cabo con sistemas de tres electrodos. Convertidor de corriente a voltaje Sistema de adquisición de datos FIGURA 25.2 Potenciostato de amplificador operacional. La celda de tres electrodos tiene un electrodo de trabajo (WE), electrodo de referencia (RE) y un electrodo auxiliar (CE).