Principios de análisis instrumental

638 Capítulo 25 Voltametña «< Nombre a) Barrido lineal e) Onda cuadrada Forma de la onda Tiempo----+- E~ Tiempo----+- Tipo de vol tametría Voltametría hidrodinámica Polarografía Voltametría de onda cuadrada Nombre b) Pulso E diferencial d) Triang ular E Forma de la onda Tiempo----+- Tiempo----+- Tipo de voltametría Voltametría de pulso diferencial Voltametría cíclica FIGURA 25.1 Señales de voltaje contra excitación en el tiempo que se utilizan en voltametría. El resultado fue el resurgimiento del interés en los métodos polaro– gráficos para la determinación de una multitud de especies, en par– ticular de aquellas de interés farmacéutico, ambiental y biológico. 2 Desde la invención de la polarografía, se han publicado por lo menos 60 000 trabajos de investigación sobre este tema. La actividad de investigación en este campo, el cual dominó la química electroana– lítica durante más de cinco décadas, manifestó un máximo al publi– carse casi 2000 artículos en los medios especializados únicamente en 1973. Desde ese momento, el interés en los métodos polarográficos ha mantenido una declinación constante, a razón de casi dos veces la velocidad de crecimiento de las publicaciones de química general, hasta que en 2005 aparecieron únicamente alrededor de 300 trabajos sobre estos métodos. Esta baja se debe en gran medida a cuestiones relacionadas con las extensas cantidades de mercurio que se utili– zan en los laboratorios; con el ambiente; con los aparatos que son voluminosos, y con la disponibilidad actual de métodos más rápidos y más apropiados, sobre todo espectroscópicos. Por estas razones, la polarografía se trata solo brevemente y se refieren a numerosas fuen– tes sobre el tema. 3 Aunque la importancia de la polarografía ha declinado, la voltametría y la amperometría en electrodos de trabajo diferen– tes al electrodo de goteo de mercurio han crecido a una velocidad impresionante. 4 2 A. Bond, Broadening Electrochemica/ Horizons: Principies and Illustration of Vol– tammetric and Related Techniques, New York: Oxford, 2003; C. M. A. Brett y A. M. Oliveira Brett, en Encyclopedia ofElectrochemistry, A. ). Bard y M. Stratmann, eds., vol. 3, Jnstrumentation and Electroanalytical Chemistry, P. Unwin, ed., New York: Wiley, 2002, pp. 105-124. 3 A. ). Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., New York: Wiley, 2001, cap. 7, pp. 261-304; Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2a. ed., P. T. Kissinger y W R. Heineman, eds., New York: Dekker, 1996, pp. 444-461. 4 De 1973 a 2005, la cantidad por año de artículos sobre voltametría y amperometría aumentó 3 y 2.5 veces, respectivamente, conforme a la producción de artículos de todas las áreas de química. Además, la voltametría y la amperometría junto con la cromato– grafía de líquidos se han convertido en herramientas poderosas para los análisis de mezclas complejas. La voltametría moderna también será una herramienta excelente en diversas áreas de la química, bioquímica, ciencia de materiales e ingeniería y las cien– cias ambientales para estudiar los procesos de oxidación, reduc– ción y adsorción. 5 25A SEÑALES DE EXCITACIÓN EN VOLTAM ETRÍA En voltametría se aplica una señal de excitación de potencial variable a un electrodo de trabajo en una celda electroquímica. Esta señal de excitación causa una respuesta de corriente caracte– rística, que es la cantidad mensurable en este método. En la figura 25.1 se muestran las formas de cuatro de las señales de excitación más comunes en voltametría. La clásica señal de excitación vol– tamétrica es el barrido lineal que se muestra en la figura 25.1a, en la que el voltaje que se aplica a la celda aumenta linealmente en función del tiempo. El rango de un barrido completo puede ser tan pequeño en escala de algunas centenas de milivolts o tan grande como 2 a 3 V. La corriente que se desarrolla en la celda se registra entonces en función del tiempo y, por tanto, en función del voltaje aplicado. En amperometría, la corriente se registra a un voltaje aplicado fijo. 5 Algunas referencias generales sobre voltametría incluyen R. G. Compton y C. E. Banks, Understanding Voltammetry, 2a. ed., London: Imperial College, 2011; A. ). Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., New York: Wiley, 2001; S. P. Kounaves, en Handbook ofInstrumental Techniques for Analytical Chemistry, Frank A. Settle, ed., Upper Saddle River, N): Prentice-Hall, 1997, pp. 711-728; Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2a. ed., P. T. Kissinger y W. R. Heineman, eds., New York: Dekker, 1996.