Principios de análisis instrumental

L a voltametria abarca un grupo de métodos electroanalíticos en los que la información sobre el analito se deduce de la medición de la corriente en función del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarización de un electrodo indicador o de trabajo. En una técnica muy relacionada, la amperometria, la corriente proporcional a la concentración del analito se con– trola a un potencial fijo. En general, con el obje– tivo de aumentar la polarización, los electrodos de trabajo en voltametría y amperometría tienen áreas superficiales de unos pocos milímetros cua– drados cuando mucho y, en algunas aplicacio– nes, unos pocos micrómetros cuadrados o incluso menos. ~ En todo el_capítulo, este logo~ip~ indi~a --· _ la oportumdad de autoaprend1zaJe en llnea en www.tinyurl.comjskoogpia 7*; le enlaza con clases interactivas, simulaciones y ejercicios. *Este material se encuentra disponible en inglés. Para empezar, se señalan las diferencias básicas entre la voltame– tría y los dos tipos de métodos electroquímicos que se trataron en capítulos anteriores. La voltametría se basa en la medición de la corriente que se desarrolla en una celda electroquímica en condiciones de polarización de concentración. Recuerde que, de acuerdo con la sección 22E.2, un electrodo polarizado es aquel al que se le ha aplicado un voltaje superior al pronosticado por la ecuación de Nernst para que haya oxidación o reducción. En cambio, las mediciones potenciométricas se hacen con valores de corriente que se aproximan a cero y en ausencia de polariza– ción. La voltametría difiere de la coulombimetría en que, en esta última, se toman medidas para minimizar o compensar los efec– tos de la polarización de concentración. Además, en la voltame– tría tiene lugar un consumo mínimo de analito, mientras que en la coulombimetría prácticamente todo el analito pasa a otro estado. Químicos especializados en química orgánica, física y biolo– gía usan ampliamente la voltametría con fines no analíticos, como estudios fundamentales de los procesos de oxidación y reducción en diferentes medios, procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de transferencia de electrones en superficies de elec– trodos químicamente modificados. Historicamente, el campo de la voltametría evolucionó a partir de la polarografía, que es un tipo particular de voltametría que fue inventado por el químico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky a princi– pios de los años veinte. 1 La polarografía difiere de otros tipos de vol– tametría en que el electrodo de trabajo es el sin par electrodo de goteo de mercurio. Hubo un tiempo en que la polarografía era una herra– mienta importante que utilizaban los quúnicos para identificar iones inorgánicos y algunas especies orgánicas en soluciones acuosas. Sin embargo, a finales de los años cincuenta y principios de los sesenta, muchas de estas aplicaciones analíticas fueron sustituidas por diver– sos métodos espectroscópicos. Como resultado, la polarografía dejó de ser un método importante de análisis; excepto para algunas apli– caciones especiales, como la determinación del oxígeno molecu– lar en soluciones. A mediados de los años sesenta se desarrollaron diversas modificaciones importantes de las técnicas voltamétricas clásicas que aumentaron de manera significativa la sensibilidad y la selectividad del método. Al mismo tiempo, la llegada de ampli– ficadores de bajo costo operacional hizo posible el desarrollo de instrumentos relativamente baratos que incorporaron muchas de estas modificaciones haciéndolos asequibles a todos los químicos. \ Heyrovsky, Chem. Listy, 1922, 16, p. 256. Heyrovsky fue galardonado con el Premio Nobel en Química en 1959 por el descubrimiento y desarrollo de la polarografía. 637