Principios de análisis instrumental

)}) Preguntas y problemas 633 TABLA 24.2 Resumen de las titulaciones coulombimétricas en las que hay reacciones de oxidación y reducción. Reactivo Reacción ~en~rad~ en el electrodo . Sustancia -de~e;~¡~~d~ -~-- ,.. - .. . - - Cl 2 12 cé+ Mn3+ Ag2+ Fe2+ Ti3+ 2Cl-~Cl 2 + 2e - 2I - ~1 2 + 2e– Ce3+~Ce4+ + e– Mn2 + ~Mn3 + + e- Ag +~At+ + e – Fe3+ + e -~ Fe 2+ Ti02+ + 2H + + e -~Te+ + H 2 0 Cu 2 + + 3Cl-+ e-~cuCI/- UO/ + + 4H + + 2e - ~ U 4 + + 2H 2 0 -• L ~ • As(III), Sb(III), U(IV), Ti(I), I- , SCN- , NH 3, N 2H 4 , NH 20H, fenol, anilina, gas mostaza, mercaptanos, 8-hidroxiquinolinas, oleínas As(III), r, estireno, ácidos grasos As(III), Sb(III), S 20 /-, H 2 S, ácido ascórbico Fe(II), Ti(III), U(IV), As(III), I-, Fe(CN) 6 4- H2C204, Fe(II), As(III) Ce(III), V(IV), H 2C 20 4, As(III) Cr(VI), Mn(VII), V(V), Ce(IV) Fe(III), V(V), Ce(IV), U(VI) V(V), Cr(VI), 10 3- Cr(VI), Ce(IV) valencia y el punto finaL La última de estas limitaciones es común también en los métodos volumétricos. En el caso de situaciones en las cuales el error del indicador es el factor limitante, es proba– ble que los dos métodos tengan una exactitud similar. recen a menudo en la bibliografía especializada eficiencias de la corriente de 99.5% y hasta superiores a 99.9%. Las corrientes se miden fácilmente hasta ±0.1% de error relativo. Entonces, para resumir, las mediciones corriente-tiempo que se requieren para una titulación coulombimétrica son inheren– temente tanto o más exactas que las medidas similares de volu– men-molaridad en un análisis volumétrico clásico, en particular cuando se usan pequeñas cantidades de reactivo. A menudo, la exactitud de una titulación no está limitada por estas medidas, sino por la sensibilidad del punto final; respecto a esto, los dos procedimientos son equivalentes. Por medio de instrumentos sencillos se alcanzan fácilmente corrientes constantes con un error relativo de 0.2%; a través de aparatos algo más complejos la corriente se puede llegar a contro– lar a 0.01 %. Por tanto, en general, los errores debidos a fluctuacio– nes en la corriente rara vez son de importancia. Es difícil hacer generalizaciones respecto a la magnitud de la incertidumbre asociada con el proceso en el electrodo, pero apa- }} PREGUNTAS YPROBLEMAS *Las respuestas a los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del libro. ~~ ~ Los problemas que contienen este icono se resuelven mejor con hojas de cálculo. * 24.1 El plomo se deposita en el cátodo a partir de una solución 0.150 M en Pb2+ y 0.215 M en HC10 4. Se desprende oxígeno a una presión de 0.850 atm en el ánodo de platino de 30 cm 2 • La celda tiene una resistencia de 0.900 n. a) Calcule el potencial termodinámico de la celda. b) Calcule la caída de IR si se utiliza una corriente de 0.220 A. * 24.2 Calcule la diferencia mínima en los potenciales estándar de electrodo necesa ria para disminuir la concentración del metal M 1 a 2.00 X 10- 4 M en una solución LOO X 10- 1 M del metal menos reducible M 2 donde a) M 2 es monovalente y M 1 es divalente, b) M 2 y M 1 son divalentes, e) M 2 es trivalente y M 1 es monovalente, d) M 2 es divalente y M 1 es monovalente, e) M 2 es divalente y M 1 es trivalente. 24.3 Se desea separar y determinar bismuto, cobre y plata en una solución que es 0.0550 M en BiO+, 0.110 M en Cu2+, 0.0962 M en Ag+ y 0.500 M en HCl0 4 . a) Use LOO X 10- 6 M como criterio de separación cuantitativa y determine si la separación de las tres especies es posible mediante electrólisis de potencial controlado. b) Si algunas separaciones son posibles, evalúe el intervalo (contra Ag-AgCl) dentro del que se debe controlar el potencial del cátodo para el depósito de cada una. 24.4 Los iones haluro se pueden depositar en un ánodo de plata cuya reacción es Ag(s) + x- -----7 AgX(s) +e -