Principios de análisis instrumental

632 Capítulo 24 Coulombimetría «< TABLA 24.1 Resumen de titulaciones coulombimétricas que involucran reacciones de neutralización, precipitación y formación de complejos. ; ~species d_eterlll~~~as _ Reacción del electrodo generador Reacción analítica secundaria . Ácidos Bases Cl- , Br- , ¡- . Mercaptanos (RSH) cr-, Br- , ¡- zf¡2+ Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb 2 + 2H 2 0 + 2e - ~20H- + H 2 H 2 0~2H + + to 2 + 2e – Ag~Ag+ +e – Ag~Ag+ +e- 2Hg~Hg/+ + 2e– Fe(CN)i- +e- ~Fe(CN) 6 4 - Véase la ecuación 24.6 FIGURA 24.10 Medidor de cloro digital comercial. Este titulador cou– lombimétrico está diseñado para determinar el ion cloruro en mues– tras clínicas como suero, orina y sudor. Se utiliza en el diagnóstico de fibrosis quística. El medidor también se usa en laboratorios de alimentos y ambientales. la albúmina sérica. La titulación coulombimétrica de muestras de suero con bromo electrogenerado da un valor de la capacidad antioxidante, la cual a veces es una variable clínica importante en la evaluación del estado de pacientes sometidos a hemodiálisis. Este método para determinar la capacidad antioxidante es directo y muy preciso (desviación estándar relativa de ±0.04 por ciento). Comparación de las titulaciones coulombimétricas y volumétricas Es interesante señalar varias analogías entre los métodos de titulación coulombimétricos y volumétricos. Ambos requieren un punto final observable, por lo que están sujetos a errores de titulación. Además, en ambas técnicas la cantidad de analito se determina al evaluar su capacidad de combinación, en un caso, con una solución patrón, y en el otro, con los electrones. Las reacciones también deben cumplir requisitos similares, es decir, OH - + H +~H 2 0 H + + OH - ~H 2 0 Ag + + x- ~AgX(s) Ag + + RSH~AgSR(s) + H + Hgr + zx- ~Hg2X2(s) 3Zn 2 + + 2K+ + 2Fe(CN) 6 4 - ~K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 Ms) HY 3 - + Ca2+~ CaY 2 - + H +, etcétera. deben ser rápidas, esencialmente completas y libres de reaccio– nes secundarias. Por último, existe una estrecha analogía entre los diversos componentes del instrumento que se muestra en la figura 24.6 y los aparatos y soluciones que se emplean en un análisis volumétrico ordinario. La fuente de corriente constante de magnitud conocida tiene la misma función que la solución patrón en un método volumétrico. El reloj y el interruptor se corresponden exactamente con la bureta, el interruptor desem– peña la misma función que la llave de cierre. Durante las prime– ras etapas de una titulación coulombimétrica, el interruptor se mantiene cerrado durante periodos largos. Sin embargo, cuando se aproxima el punto final, se llevan a cabo pequeñas adiciones del "reactivo" cerrando el interruptor durante intervalos cada vez más cortos. Este proceso es análogo a la operación de una bureta. Se puede afirmar que las valoraciones coulombimétricas presentan ventajas importantes en comparación con los procesos volumétricos clásicos. De estas ventajas, la más importante es la eliminación de los problemas relacionados con la preparación, estandarización y almacenamiento de las soluciones patrón. Esta ventaja es muy importante con reactivos lábiles, como el cloro, bromo o el ion titanio(III). Debido a su inestabilidad, estas espe– cies son inadecuadas como reactivos volumétricos. Su uso en aná– lisis coulombimétricos es directo porque reaccionan con el analito inmediatamente después de ser generados. Cuando se requieren pequeñas cantidades de reactivo, una titulación coulombimétrica ofrece una considerable ventaja. Si se elige la corriente adecuada, se pueden introducir microcantidades de una sustancia con facilidad y exactitud. El proceso volumétrico equivalente requiere la entrega de pequeños volúmenes de solu– ciones muy diluidas, un recurso siempre difícil y con tendencia a generar errores. Se puede utilizar una fuente de corriente constante sim– ple para generar reactivos de precipitación, de formación de complejos, de oxidorreducción o de neutralización. Además, el método coulombimétrico se adapta con facilidad a las titulacio– nes automáticas, porque el control de la corriente se consigue con facilidad. Las titulaciones coulombimétricas están sujetas a cinco posibles fuentes de error: 1) variación de la corriente durante la electrólisis, 2) el proceso se desvía de la eficiencia de corriente de 100%, 3) error al medir la corriente, 4) error al medir el tiempo y 5) error de titulación debido a la diferencia entre el punto de equi-