Principios de análisis instrumental

Solución de electrolito procedente de un depósito Reacción del cátodo t Reacción del ánodo 2e- + 2H 2 0- H 2 + 20H- H 2 0 - ~0 2 + 2H+ + 2e- Cátodo \ 1 Ánodo ------'---, ,--'-----+ 1 1 Fuente deOW ~(:,¡p Lana L vidrio Fuente de H+ FIGURA 24.9 Celda para la generación externa de ácido y base. del ánodo de platino, siempre que se adicionen iones cloruro o bro– muro a la solución del analito. La reacción en el ánodo es entonces Ag(s) + Br - ~AgBr(s) +e - El bromuro de plata no interfiere con la reacción de neutralización como lo harían los iones hidrógeno que se forman en la mayoría de los ánodos. Para estas titulaciones pueden utilizarse puntos finales potenciométricos y con indicadores. Los problemas asociados con la estimación del punto de equivalencia son idénticos a los que se pre– sentan en el análisis volumétrico ordinario. Sin embargo, una ventaja real del método coulombimétrico es que la interferencia que causa el ion carbonato es bastante menos conflictiva. Solo es necesario elimi– nar el dióxido de carbono de la solución que contiene al analito por aireación con gas libre de dióxido de carbono antes de empezar el análisis. La titulación coulombimétrica de bases fuertes y débiles se lleva a cabo con iones hidrógeno generados en un ánodo de platino. En estos experimentos el cátodo debe aislarse de la solución, o el reactivo debe generarse en forma externa para evitar la interferencia por parte de los iones hidróxido que se producen en ese electrodo. Titulaciones para precipitación y formación de complejos Se perfeccionó una variedad de titulaciones coulombimétricas que utilizan iones plata generados en el ánodo (véase la tabla 24.1 ). Puede utilizarse una celda como la que se muestra en la figura 24.8 con un electrodo generador construido a partir de un alambre grueso de plata de cierta longitud. Los puntos fina– les se detectan potenciométricamente o con indicadores químicos. Se han descrito análisis similares basados en la generación de ion mercurio(!) en un ánodo de mercurio. Una titulación coulombimétrica interesante es la que usa una solución del complejo aminado de mercurio(II) del ácido etilen– diaminotetraacético (H 4 Y). 14 El agente complejante se libera en la solución como resultado de la siguiente reacción en un cátodo de mercurio: HgNH 3 Y 2 - + NH/ + 2e - ~Hg(l) + 2NH 3 + HY 3 - (24.6) 14 C. N. Reilley y W. W. Porterfield, Anal. Chem., 1956, 28, p. 443. DO!: 10.1021/ ac50161a010. »> 240 Titulaciones coulombimétricas 631 Debido a que el quelato de mercurio es más estable que los complejos correspondientes con calcio, zinc, plomo o cobre, la complejación de estos iones no tendrá lugar hasta que el pro– ceso en el electrodo libere el ligando. Titulación coulombimétrica de cloruro en fluidos corporales El método de referencia aceptado para determinar cloruro en suero sanguíneo, plasma, orina, sudor y otros fluidos corporales es el procedimiento de titulación coulombimétrica. 1 s En esta técnica los iones plata se generan coulombimétricamente. Los iones plata reac– cionan con los iones cloruro para formar cloruro de plata insoluble. Por lo regular, el punto final se detecta por amperometría (véase la sección 25C.4) cuando un ligero exceso de Ag+ produce un incre– mento repentino en la corriente. En principio, la cantidad absoluta de Ag+ necesaria para reaccionar cuantitativamente con Cl - se puede obtener a partir de la aplicación de la ley de Faraday. En la práctica se usa la calibración. Primero se mide el tiempo t, que se requiere para titular una solución patrón de cloruro con una canti– dad conocida de moles de cloruro usando una corriente constante J. Luego la misma corriente constante se utiliza en la titulación de la solución desconocida y se mide el tiempo tu. La cantidad de moles de cloruro en la sustancia en estudio se obtiene como sigue: (nCJ - )u = ~ X (ncl-), S Si los volúmenes de la solución patrón y de la solución descono– cida son iguales, se pueden poner concentraciones en lugar de moles en esta ecuación. En la figura 24.10 se muestra un titulador coulombimétrico de uso comercial para medir cloro. Otros métodos comunes para determinar el cloruro son los electrodos selectivos de iones (véase la sección 23D), las titula– ciones fotométricas (véase la sección 14E) y la espectrometría de masas de dilución de isótopos. Titulaciones oxidación-reducción En la tabla 24.2 se indica la variedad de reactivos que pueden generarse coulombimétricamente y los análisis en los que se han empleado. Entre los agentes oxidantes, el bromo electrogenerado es particularmente útil y es la base de una multitud de métodos. Son también de interés algunos reactivos poco corrientes que no se utilizan normalmente en análisis volumétricos debido a la ines– tabilidad de sus soluciones. Entre éstos están el ion plata con dos cargas positivas, el manganeso de tres cargas positivas y el com– plejo de cloruro con cobre monovalente. , Una interesante aplicación reciente de las titulaciones cou– lombimétricas es la determinación de la capacidad total antioxi– dante en el suero humano. 16 Muchos antioxidantes aparecen en el suero: compuestos de bajo peso molecular, como los tocoferoles, ascorbato, beta-carotenos, glutatión, ácido úrico y bilirrubina, y proteínas como albúmina, transferrina, ceruloplasmina, ferritina, superóxido dismutasa, catalasa y glutatión peroxidasa. Con mucho, el más grande contribuyente a la capacidad antioxidante total es ISC. A. Burtis y E. R. Ashwood, Tietz Fundamentals ofC/inical Chemistry, 7a. ed., pp. 416-419, Philadelphia:Saunders, 20 15; L. A. Kaplan y A. ). Pesee, Clinical Chem– istry: Theory, Analysis, and Correlation, p. 235, St. Louis, MO: C. V. Mosby, 2010. 16 G. K. Ziyatdinova, H. C. Budn ikov, V. l. Pogorel'tzev y T. S. Ganeev, Talanta , 2006,68, p. 800, DO!: 10.101 6/j.talanta.2005.06.010.